《共聚物组成》PPT课件(I)

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1、5.3竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制5.3.1竞聚率r1=K11/K12竞聚率的涵义：竞争增长反应时两种单体反应活性之比5.3.1竞聚率r1与聚合倾向的关系:r1=0：不能均聚，只能共聚，其共聚倾向最大；0

2、对竞聚率影响不大（1）温度A.温度变化影响不大：E通常较小，约20～35kJ/mol,E11-E12就更小；B.随T↗，总使r→1（表5－4）趋于理想共聚即r1<1时，T↗，r↗并→1r1>1时，T↗，r↘并→1解释：若r1<1,则k11E12,而T↗,k11↗>k12↗,即k11/k12↗，所以T↗，r1↗并→1同理：讨论r1>1情况。(1)温度表5-4反应温度对竞聚率的影响（2）压力反应压力对竞聚率的影响与温度类似，随压力呈数量级的增加反应趋向于理想共聚合。例：MMA与AN共聚，反应分别在1，100，1000大气压下进行，相应的（r1·r2）值为0.16，0.54和0.

3、91。（3）溶剂(极性)自由基共聚：对竞聚率影响不大(表5-5)离子型共聚合：对增长速率及竞聚率影响较大：影响离子对的性质，活性中心的种类和相对比例表5-5苯乙烯(M1)-甲基丙烯酸甲酯(M2)在不同溶剂中的竞聚率(4）其他因素介质的pH影响：MAA与DMAEMA；Lewis酸盐影响：St和MMA在ZnCl2存在下，共聚体系趋向交替共聚。聚合反应方法：苯乙烯和甲叉乙二酸共聚5.3.2共聚曲线问题的引出：1.共聚物组成与单体投料组成不一致；？？？2.有些单体对很难共聚：苯乙烯和醋酸乙烯酯;？？？3.有些单体很难均聚却可以共聚：顺丁烯二酸酐很难均聚，可以与苯乙烯共聚。？？？单体活性不一致导致共聚

4、物存在组成分布和平均组成问题二元共聚物组成微分方程链式聚合：链引发、链增长和链终止反应。M1、M2代表单体~~M1*、~~M2*代表活性中心(1)链引发反应(1)链引发反应Ki1Ki2单体2)链增长反应2)链增长反应3)链终止反应3)链终止反应四个基本假定：1.等活性理论：链末端反应活性与链长无关;2.最末端效应：链末端的反应活性只与末端单体单元的结构有关，与前面各单体单元结构无关;四个基本假定：3.分子量极大：生成的共聚物分子量很大，即单体主要消耗在链增长反应中，且链增长反应都是不可逆反应;4.稳态假定：活性中心的总浓度，以及各类活性中心各自的浓度均达到平衡，不随反应时间变化。推导:竞聚率

5、的意义r1=K11/K12竞聚率的涵义：竞争增长反应时两种单体反应活性之比r1与聚合倾向的关系:r1=0：不能均聚，只能共聚，其共聚倾向最大；0

6、0（曲线①）特点:1)单体都不能自聚，只能共聚:k11=0,k22=02)交替排列，F1、F2都是各一半；3)更多见的是r1→0，r2→0，通常用r1*r2的乘积值来表示一对单体的交替共聚的倾向，乘积越小，其交替共聚倾向越大。2.r1=r2＝1时，理想共聚恒比（曲线③）因为：r1=r2=1，代入F1～f1:对角线2.r1=r2＝1时，理想共聚（曲线③）F1～f1曲线2.r1=r2＝1时，理想共聚（曲线③）共聚物组成(F1)始终等于原料组成f1，不随反应转化率而变化，称为恒比理想共聚合；k11=k12，k22=k21，此时，无论是～～M1*、～～M2*，它们与两个单体M1、M2反应时的活性相同

7、；例子：CF2=CF2～CF2＝CFClSt～p-MSt,70℃3.r1<1，r2<1，有恒比点r1=0.6r2=0.3R1=0.5R2=0.5F1～f1曲线A恒比点3.r1<1，r2<1，有恒比点与对角线有交点A：恒比点,(F1)=(f1)A,d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2],恒比点组成：3.r1<1，r2<1，有恒比点r1=r2(<1)时，恒比点F1=f1=0.5，组成曲线在F1=f1=0.5