影响共聚物组成的因素ppt课件.ppt

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1、5.4单体和自由基的活性、Q－e概念共聚物组成依赖于竟聚率r=k11/k12,因此可以从影响k的因素讨论外因：反应条件、T、P、溶剂等内因：结构因素等5.4单体和自由基的活性、Q－e概念5.4.1单体的活性双键上的取代基对单体和自由基的活性影响：(1).共轭效应(2).极性效应(3).位阻效应(1）共轭效应取代基对单体和自由基的活性次序影响相反，其原因主要是共轭效应若X为－C6H5，－CH2＝CH2时，可与自由基为成对电子形成p-π共轭结构，体系稳定性↑单体活性大，自由基活性小(1）共轭效应如：苯乙烯、丁二烯自由基稳定（活性小），而单体活性

2、高；VAc的－OCOCH3基共轭效应弱，则VAc活性小，VAc.*的活性大。位能新的自由基1.M*+M=D2.M*+Ms=D’Morse曲线距离活化能反应热活化能1>2,速率1<2由上图：归纳：1)凡不带有共轭取代基的单体，其均聚速率大于带有共轭取代基的单体：VAc(kp=2300)>St(kp=145)2.若M1,M2都带有或都不带有共轭取代基时，易共聚；[单体活性相近]归纳：3)当一种单体带有取代基，另一不带共轭取代基时，不易共聚：VAc～St不易共聚[如少量St加入Vac中相当于阻聚剂]：（2）极性效应研究单体和自由基活性时，有一些特

3、殊情况：如丙烯腈（AN）：1)当自由基为MMA*、MA*、VAc*等时，正常，AN活性<丁二烯，St,MMA2)当自由基为S*、B*等时，反常，AN活性偏高AN活性>S、B、MMA极性效应(2）极性效应又称交替效应：推电子取代基使烯类单体双键电子云密度增加，略带负电性，而吸电子基团则使其电子云密度减少，带正电性。这两类单体易进行交叉共聚，有交替共聚倾向。（2）极性效应表5－8：1)单体距离越远，极性相差越大，交替共聚倾向越大[r1r2乘积越趋近于0]；2)一些难均聚的单体，可与极性相反的单体交替共聚：顺酐、反丁烯二酸二乙酯－－St、CH2=

4、CHOR顺酐－－1,2－反二苯乙烯解释：1.自由基机理1)Alfrey,Price观点:电子给体自由基(单体)与电子受体单体(自由基)发生静电作用，活化能↓，反应易进行；2)Walling,Mayo观点：自由基和单体间电荷转移，过渡态稳定化2.络合物机理1946，Bartlett,Najaki：（3）位阻效应与取代基的体积、位置、数量有关1)1,1-双取代，若都在同一碳原子上：位阻效应不明显若两个取代基在不同的碳原子上：位阻效应显著单体活性提高单体活性降低（3）位阻效应例子：CH2=CHClk12=10000(与VAc*反应)CH2=CCl

5、2k12=23000(与VAc*反应)1，2－取代，位阻效应明显：顺1,2－二氯乙烯，k12=370(与VAc*反应)反1,2－二氯乙烯，k12=230(与VAc*反应)2)三、四取代5.6.3影响单体活性的结构因素表5-9自由基-单体反应的速度常数k12值5.4.4Q－e概念将竞聚率、共轭效应、极性效应和位阻效应联系在一起，建立一个定量方程式,描述结构与性能的关系。5.4.4Q－e概念1974年Alfrey-Price提出Q－e方程：将自由基和单体的反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来P1,e1Q1,e1P1,e1Q2,e2K12=P

6、1Q2exp(-e1e2)5.4.4Q－e概念式中：P1，P2－－自由基M1*，M2*的活性Q1，Q2－－M1、M2的活性e1，e2－－M1、M1*及M2、M2*的极性大小，并假定单体和自由基的极性相同5.4.4Q－e概念写出k11，k22和k21的表达式：（5－44）（5－45）ln(r1r2)=-(e1-e2)2（5－46）5.4.4Q－e概念规定苯乙烯的Q=1.0，e=-0.8作为基准，求得其他单体的Q、e值(表5－10)5.4.4Q－e概念表5-10常见单体的Q.e值5.4.4Q－e概念表5-10常见单体的Q.e值5.4.4Q－e概

7、念Q、e值意义：Q值表征单体共轭效应大小，Q值大，M活性大，自由基活性小:Bd（Q=2.39）>St（Q=1.0）>VAc(Q=0.026)e值代表极性,反映了M及自由基极性的大小(绝对值)，例：丙烯腈e＝＋1.20>VAce=-0.22Q-e图5.4.4Q－e概念Q～e图。横坐标值相差大的单体相对活性差异大，则单体间不易共聚。纵坐标相差大的单体往往其极性效应相差大，甚至极性正负相反，其间共聚时交替倾向较大。Q值和e值都相近的单体共聚时，往往接近于理想共聚合。