具有电催化制氢性能的过渡金属分子催化剂的设计、合成与研究

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1、Design,SynthesisandStudiesofMolecularCatalystsBasedonTransitionMetalComplexesforHydrogenEvolutionADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate：DanXueSupervisor：Prof.ZhanShuzhongSouthChinaUniversityofTechnologyGuangzhou,China分类号：TB383学校代号：10561学号：20152011676

2、3华南理工大学硕士学位论文具有电催化制氢性能的过渡金属分子催化剂的设计、合成与研究作者姓名：薛丹指导教师姓名、职称：展树中教授申请学位级别：理学硕士学科专业名称：无机化学研究方向：电催化制氢论文提交日期：2018年4月24日论文答辩日期：2018年6月1日学位授予单位：华南理工大学学位授予日期：年月日答辩委员会成员：主席：傅志勇委员：柳松展树中刘锦斌刘海洋摘要当今世界，全人类都面临着能源匮乏、环境污染两大全球性难题，为了使这两大问题得到缓解，人们正着力开发、利用氢气等清洁能源。现目前，生产氢气的方法多种多样，其中较重要的

3、一种是通过电解水来获得大量高纯度氢气，而一般的电解水制氢方法需要消耗大量的电能。受自然界中氢化酶催化产氢性能的启发，科学家设计合成了多种过渡金属分子催化剂来降低反应所需的活化能，提高电能利用率。本论文主要做了以下研究工作：IIII1、设计合成7种过渡金属分子催化剂：[Ni(HL)2Cl2]1、[Co(HL)2Br2]2、[NiL]3、III[NiL(TCNQ)]4、[Cu4(L)4]5、[Ni(L)2]6、[NiA2(H2O)2]7。2、过渡金属分子催化剂的催化机理与性能研究（1）相同配体不同中心金属的配合物以对氨基苯甲

4、酸和吡啶-2-甲醛为原料合成有机配体4-[(吡啶-2-亚甲基)氨基]-苯甲II酸。配体分别与NiCl26H2O和CoBr2按2:1配比反应形成配合物[Ni(HL)2Cl2]1和II[Co(HL)2Br2]2。过电势OP为837.6mV时，配合物1、2在pH=7.0的缓冲溶液中均相-1-1催化水裂解产生氢气的转换频率(TOF)分别为970.45h和875.17h。研究表明：配体相同时，镍配合物的催化制氢效果比钴配合物好。（2）Ni-TCNQ型分子催化剂以水杨醛和邻苯二胺为原料合成席夫碱配体N，N'-苯双(水杨酰亚胺)。配

5、体与NiCl26H2O按1：1配比反应形成配合物[NiL]3，配体与NiCl26H2O和TCNQ（四氰基对苯醌二甲烷）按1:1:1配位形成配合物[NiL(TCNQ)]4。过电势OP为837.6mV时，配合物3、4在pH=7.0的缓冲溶液中催化水裂解产生氢气的转换频率(TOF)分别为462.33-1-1h和909.58h。分析可知：TCNQ是引发有机酸质子或水还原产生氢气的关键结构，TCNQ能够稳定配合物4中镍的低氧化态，从而使其具有更高的催化活性。（3）三氮烯-金属配合物III设计合成了两种不同的三氮烯配合物[Cu4

6、(L)4]5、[Ni(L)2]6，重点研究其催化机理和电催化产氢性能。从电化学数据可以看出，过电势OP为837.6mV时，配合物5、6-1在中性缓冲溶液中催化水裂解产生氢气的转换频率(TOF)分别为1034.31h和685.78-1h。在电催化水裂解过程中，中心金属和配体上都发生质子转移从而形成氢气。上述结I果表明：过渡金属分子催化剂催化水裂解产氢的质子转移过程并不单一，中心金属和配体都可以作为催化活性中心。（4）特殊金属盐2-吡啶甲酸和NiCl26H2O按2:1配比形成结构简单的金属盐类配合物[NiA2(H2O)2]

7、7。过电势OP为837.6mV时，配合物7和醋酸镍在pH=7.0的缓冲溶液中催化水裂解产生-1-1氢气的转换频率(TOF)分别为646.31h和233.48h。结果表明：具有稳定结构的配合物7比简单金属盐具有更高效的催化效果。关键词：过渡金属分子催化剂;电催化;制氢;转换频率IIAbstractNowadays,peoplearefacingwithtwoseriousglobalproblems:energyscarcityandenvironmentalpollution.Toovercometheseissues,

8、manyeffortsarebeingmadetodevelopandusecleanenergysystemssuchashydrogen.Uptonow,therearevariousmethodstogethydrogen,splittingwaterisanimportantandeasywayforhydr