有机化学第七章醇、硫醇、酚

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醇、硫醇、酚第七章 是脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链中氢被羟基取代而成的化合物硫醇(thiol):与醇相应的含硫化合物是芳香环上的氢被羟基取代而成的化合物。醇(alcohol):酚(phenol)：醇：R—OH官能团—OH羟基硫醇:R—SH—SH巯基官能团—OH羟基酚：Ar—OH官能团 醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，也可看作水的烃基衍生物。碳与氧以单键相连(C—O)。相应的含硫化合物分别称为硫醇、硫酚和硫醚。3人民卫生电子音像出版社 （一）醇的结构第一节醇一、结构、分类和命名甲醇乙醇特征：碳、氧均为sp3杂化 (二)分类伯醇仲醇叔醇一元醇二元醇多元醇R—OH伯醇(1°醇)仲醇(2°醇)叔醇(3°醇)一元醇二元醇三元醇R—CH2-OHR-CH=CH-CH2-OHAr-CH2-OH饱和醇不饱和醇芳香醇5邓健制作余瑜审校 （三）醇的命名1、醇的普通命名法例：CH3OH甲醇CH3—CH—CH2OH︳CH3异丁醇CH3—C—OH︳︳CH3CH3叔丁醇规则：烃基名称+醇，省去“基”字。苄醇（苯甲醇） 2、醇的系统命名法主链：编号：例：CH3—CH2—CH—CH2OH︳CH32-甲基－1－丁醇1234含羟基的最长C链靠近羟基端2,3-二甲基-1-丁醇1234 ●不饱和一元醇主链：编号：例：C＝CCH3HHCH2CHOHCH3E－1234564－己烯－2－醇含羟基和不饱和键在内的最长碳链靠近羟基端，标明不饱和键和羟基的位置反－4－己烯－2－醇 ●不饱和一元醇主链：编号：例：含羟基和不饱和键在内的最长碳链靠近羟基端，标明不饱和键和羟基的位置CH3CHCH2CHCH2CH2CH3OHCH=CH24—正丙基—5—己烯—2—醇123456 ●多元醇：主链：包括多个羟基在内的最长碳链；羟基数称某几醇，并标明羟基位置CH2CHCH2CHCH3OHOHCH2OH4—甲基—1,2,5—戊三醇12345 ●多元醇：主链：包括多个羟基在内的最长碳链；羟基数称某几醇，并标明羟基位置环丙二醇1,2-二甲基-1,2－反－ 1-苯基乙醇1,3-丙二醇1123例:5-苯基-4-己烯-2-醇123456 例如:命名下列化合物：2-甲基-1，4-丁二醇1-甲基-2-环戊烯-1-醇3，3-二甲基-1-丁醇 3、俗名甘露醇山梨醇 二、物理性质（自学）1、醇羟基与水之间形成氢键2、液态醇分子之间缔合的氢键问题：为什么醇的沸点比它相对分子质量相近的烷烃要高？ 三、化学性质●O—H异裂弱酸性●C—O异裂亲核取代消除反应-++HRRa●a—H脱去氧化反应 (一)与活泼金属反应——似水醇与钠作用比较缓和,放出的热不足以使生成的氢气自燃H—O-H+Na——>NaOH+H2(反应激烈)R—O-H+Na——>RONa+H2(反应缓和)这表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。表7-2部分常见醇类的pKa常数化合物水甲醇乙醇异丙醇叔丁醇pKa15.7415.515.917.1～1817人民卫生电子音像出版社 金属钠与水或甲醇的反应相当激烈。但随着醇中烷基碳原子数的增加，反应激烈程度逐渐减弱。三类醇与金属反应的活性顺序为：由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱RO-的碱性就比OH-强，醇钠遇水立即分解:(一)与活泼金属反应——似水即酸性大小顺序18邓健制作余瑜审校 乙炔钠与醇反应时生成乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱。酸性序：H2O>R-OH>HC≡CH>NH3>R-HHC≡CNa+R-OH——>HC≡CH+RONa碱性序：OH-仲醇钠>伯醇钠。醇钠在有机合成中可用作引入烷氧基的试剂。(一)与活泼金属反应——似水醚的制备19人民卫生电子音像出版社 邻二醇的酸性增强，可与氢氧化铜反应CH2OHCH2OH+Cu2+CH2OCH2OCu+2H2O天蓝色●邻二醇类化合物均有此反应●常用于鉴别邻二醇类化合物OH-绛蓝色 例如:用化学方法鉴别下列化合物（1）1，2-丙二醇与1，3-丙二醇Cu(OH)2—绛蓝色 (二)与无机含氧酸的酯化反应甘油与硝酸反应CH2—OHCH—OHCH2—OH+3HONO2H2SO4CH2—ONO2CH—ONO2CH2—ONO2甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一种烈性炸药 硫酸为二元酸硫酸氢甲酯硫酸二甲酯与醇可形成两种硫酸酯——酸性酯和中性酯8-18碳高级醇的酸性硫酸酯的钠盐(R-OSO3Na)用作洗涤剂。 磷酸酯具有重要的生物功能：ATP磷酸是三元酸磷酸加强热发生脱水反应生成焦磷酸或三磷酸焦磷酸三磷酸 烷基一磷酸酯烷基二磷酸酯烷基三磷酸酯25人民卫生电子音像出版社 (三)脱水反应分子内脱水 脱水机制：在无机酸催化下,醇的羟基质子化,脱水生成正碳离子中间体,最后消去β-H而生成乙烯。决定反应速度27邓健制作余瑜审校 问题1：伯、仲、叔醇脱水活性顺序如何？正碳离子稳定性：叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离子脱水反应活性叔醇＞仲醇＞伯醇 浓硫酸△CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2CH3CHCHCH2HOHH问题2：不对称的醇脱水产物如何？脱水方向遵循Saytzeff规则：主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃主要产物 Saytzeff规律：(CH3)2CHCHCH2CH3OH浓H2SO4△(CH3)2C=CHCH2CH3（主要）(CH3)2CHCH=CHCH3（次要）84%16% H+主要产物烯丙型、苄基型醇脱水时形成稳定的共轭烯烃。 问题：写出下列醇进行分子内脱水的主要产物。H (四)氧化反应（oxidation）氧化反应：还原反应：得氧或去氢的反应得氢或去氧的反应常见的氧化剂：（紫红色褪去）（橙色绿色）（橙色绿色）（醇醛）[o] [O][O][O](—)[O]醇类化合物的氧化,实质上是从分子中脱去两个氢原子,即是羟基上的氢和a-H。氧化的产物取决于醇的类型和反应条件。 选择性氧化：沙瑞特（Sarrett）试剂：CrO3/C5H5N ●叔醇没有-氢，一般不能被氧化。●醇的氧化可用于醇的鉴别●醇的氧化可用于醛、酮、羧酸的制备●醇的氧化可用于酒后驾车的检测动画模拟:简易呼吸分析仪检查是否酒后驾车 伯醇仲醇叔醇K2Cr2O7/H＋或铬酸试剂＋绿色＋绿色－橙红色●鉴别伯醇仲醇叔醇KMnO4／Ｈ＋＋褪色＋褪色－紫红色 几种常见的醇 第二节硫醇一、结构与命名结构硫醇是醇的类似物，用R-SH表示。命名●简单硫醇只需在相应的醇名称中加上“硫”字。●复杂硫醇把-SH作为取代基命名巯基 甲硫醇乙硫醇HSCH2CH2OH2-巯基乙醇CH3SHCH3CH2SHHSCH2CH2SH1，2—乙二硫醇HSCH2CH2CH2OH3—巯基丙醇一、结构与命名 硫醇的酸性比相应的醇强(H2S比H2O)硫醇难溶于水，易溶于氢氧化钠溶液。这是由于硫醇与氢氧化钠发生中和反应，生成溶于水的盐（硫醇钠）。二、化学性质1、弱酸性与成盐43人民卫生电子音像出版社 二乙硫醇汞硫醇铅2.与重金属作用所谓重金属中毒,是体内许多酶(乳酸脱氢酶等)上的巯基与铅、汞等重金属发生了上述反应,使其变性失活而丧失正常的生理功能所致。硫醇可与汞、银、铅等重金属盐或其氧化物反应生成不溶于水的硫醇盐。例如：44邓健制作余瑜审校 利用硫醇的这一性质,医药上将某些含巯基的化合物用作重金属中毒的解毒剂。二巯基丙醇(BAL)二巯基丙磺酸钠二巯基丁二酸钠上述解毒剂与金属离子的亲和力较强，它们不仅能与进入体内的重金属离子结合成不易解离的无毒配合物由尿排出体外，以保护酶系统，而且还能夺取已经与酶结合的重金属离子，使酶的活性恢复，从而达到解毒的目的。但若酶的巯基与重金属离子结合过久，酶的活性则难以恢复，故重金属中毒需尽早用药抢救。（重金属解毒剂）45人民卫生电子音像出版社 活性酶中毒酶中毒酶活性酶解毒药重金属硫醇盐由尿排出重金属中毒及解毒机制46邓健制作余瑜审校 3、氧化反应RSH[O][H]R-S-S-R二硫化物[O]：H2O2、I2、O2二硫键二氢硫辛酸硫辛酸 H2O2CH3–S-CH3CH3-S-CH3O=●强氧化剂（KMnO4、HNO3）KMnO4CH3SHCH3SO3H●硫醚易被氧化成亚砜二甲亚砜 第三节酚一、结构、分类和命名1、酚的结构通式Ar-OHp-共轭sp2 酸性环上亲电取代活性苯酚是平面型分子，C、O均为sp2杂化，O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：增强了苯环上的电子云密度降低了O原子的电子云密度O—H极性酚的C-O键具有部分双键的性质，较难断裂 2、分类●根据芳烃基的不同分为苯酚和萘酚苯酚-萘酚-萘酚 ●根据所含羟基的数目不同，邻-苯二酚(儿茶酚)均-苯三酚可分为一元酚、二元酚和三元酚等 简单酚：酚为母体对-苯二酚(氢醌)邻-甲基苯酚O-甲基苯酚2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)命名： 复杂酚：-OH作取代基邻-羟基苯甲酸(水杨酸)HOSO3H4-羟基苯磺酸 二、物理性质酚一般多为固体；由于分子间形成氢键，所以有较高的沸点；酚微溶于水，但加热时酚可无限溶解；酚有较大的毒性。酚类有防腐作用，医院用的消毒剂“来苏儿”(Lysol)就是甲苯酚与肥皂的混合物。 酸性亲电取代显色氧化三、化学性质56邓健制作余瑜审校 三、化学性质（一）酚的酸性与成盐(微溶于水)(溶于水)+NaOH+H2O苯酚的酸性(pKa=9.89)比碳酸(pKa=6.35)弱，向苯酚钠溶液中通入二氧化碳,苯酚就游离出来。 ●取代基对酚类酸性的影响A=吸电子基团，酸性=斥电子基团，酸性↑↓ 问题：排列下列化合物的酸性强弱顺序。(3)>(2)>(1)>(4)(1)(2)(4)(3) 问题:按酸性强弱顺序排列下列化合物。(a)(b)(c)(d)(d)>(c)>(a)>(b)60邓健制作余瑜审校 （二）亲电取代反应1、卤代反应2,4,6-三溴苯酚＋3Br2＋3HBr（～10mg.L-1）白色～100%★应用：苯酚的定性检验 （二）亲电取代反应1、卤代反应对-溴苯酚单溴苯酚 2、硝化反应邻-硝基苯酚对-硝基苯酚(30～40%)(15%) 若选择低温和低极性溶剂，苯酚与硝酸反应主要生成对硝基苯酚。o-硝基苯酚(26%)p-硝基苯酚(61%)o-硝基苯酚2、硝化反应64人民卫生电子音像出版社 苯酚与硫酸反应,在25℃时主要生成邻羟基苯磺酸(受速率控制)；在100℃时主要生成对羟基苯磺酸(受平衡控制)。3.磺化反应o-羟基苯磺酸(49%)p-羟基苯磺酸(90%)65邓健制作余瑜审校 （三）酚与FeCl3的显色反应烯醇结构：凡具有烯醇式结构的化合物均可与FeCl3显色。 苯酚间苯二酚；1,3,5-苯三酚甲苯酚邻-苯二酚对-苯二酚1,2,3-苯三酚FeCl3蓝紫色紫色蓝色绿色暗绿色红色●常用于酚的鉴定 例:用化学方法鉴别下列各组化合物（1）对苯酚与苯甲醇FeCl3溶液显色反应—（2）水杨酸和乙酰水杨酸FeCl3溶液显色反应— 酚类化合物很易被氧化，多元酚更易被氧化.对-苯醌邻-苯醌（四）酚的自氧化反应69人民卫生电子音像出版社 醌(quinone)属于具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物,不具有芳香性。多数醌类化合物有颜色。对-苯醌邻-苯醌1,4-萘醌1,2-萘醌2,6-萘醌9,10-蒽醌70邓健制作余瑜审校 临床用作止血剂的维生素K(vitaminK)为1,4-萘醌的衍生物。天然存在的为VK1和VK2,水溶性的VK3是人工合成品维生素K1维生素K2维生素K371人民卫生电子音像出版社 本章作业：P111~1127-4.(2)(4)(6)(7)(10)7-5.(6)(8)(10)7-6.(2)(3)(4)(5)(6)(7)7-8.(2)(3)(4)7-9.(2)(4)7-10.（改动）