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《金属络合物制备分子筛负载金属催化剂的CO加氢反应性能》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在工程资料-天天文库。
1、------------------------------------------------------------------------------------------------金属络合物制备分子筛负载金属催化剂的CO加氢反应性能第26卷1998年第1期2 月燃 料 化 学 学 报JOURNALOFFUELCHEMISTRYANDTECHNOLOGY No.1Vol.26Feb. 1998 金属络合物制备分子筛负载金属催化剂的CO加氢反应性能姜 明 伏义路(中国科学技术大学化学物理系 合肥 230026
2、)摘 要 应用Y分子筛吸附Fe(CO)5、Co(CO)3NO和Mo(CO)6的温和热分解制备分子筛负载金属催化剂,从分子筛交换阳离子和吸附金属络合物之间的相互作用说明其CO加氢产物的分布特点。实验结果表明,分子筛内阳离子和吸附金属络合物间的相互作用显著影响制得催化剂的结构和反应的产物分布。由于金属络合物和分子筛内阳离子间的电子转移,使NiY附载金属催化剂显示出高的CO转化率和甲烷选择性。在CuY中,这种电子转移导致了活性金属组分的氧化,因而显示低的CO加氢活性。对于CaY附载的金属催化剂,分解的金属组分可以进入分子筛笼
3、内,使反应——————————————————————————————————————------------------------------------------------------------------------------------------------的产物组成显著偏离子ShulzFlory分布。关键词 分子筛,金属络合物,吸附和分解,CO加氢反应性能Fe(CO)5、Co(CO)3NO和Mo(CO)6能被吸附进入Y分子筛超笼,饱和吸附时,每个超笼可容纳金属络合物的平均分子数分别约为3,3和2.
4、2。我们通过多种表征发现[1～3],热分解吸附金属络合物形成的金属微晶的状态和分散状况与分子筛交换阳离子特性有密切关系。本文通过CO加氢反应性能测试进一步说明分子筛交换阳离子对制备催化剂性能的影响。1 实验部分将NaY(UnionCarbide,Si/Al比2.0)分别在0.2mol/LNi(NO3)2·6H2O、CuSO4·5H2O、CoCl2·6H2O和CaCl2·6H2O水溶液中交换,得到NiY、CuY、CoY和CaY,由原子吸收光谱测定其成分,可表示为Na55Y、Ni23Y、Cu24Y、Co17Y和Ca13Y。
5、所用Fe(CO)5、Co(CO)3NO和Mo(CO)6均经液氮冷却、凝固、抽气循环三次纯化,避光操作,以防光解。CO加氢反应在常压流动体系上测试。100mg碎片状(5～7mg/cm)分子筛样品于400℃真空脱水2h,冷却后吸附金属络合物,逐步升温并在反应温度下原位真空分解1h,通入合成气CO/H2测试活性。用HP5890A气相色谱仪分析反应产物,色谱柱为Durapak(noctane/Po-rasilC)。由C1～C6烃标样直接标定保留时间和氢火焰检测灵敏度。本文所指转化率为CO转化为烃的百分数。22 实验结果测试空白
6、分子筛的CO加氢活性,和同样反应条件下的负载金属分子筛相比,其活性不足2%,可认为无活性。表1和图1至3给出各催——————————————————————————————————————------------------------------------------------------------------------------------------------化剂样品上CO加氢反应测试的主要结果。由表1和图1,对由Fe(CO)5制得的负载金属铁催化剂,以Fe/NiY和Fe/CoY的活性最高,但前者主要
7、生成甲烷,Fe/CuY活性最低。烯烃选择性以中等活性的Fe/NaY和Fe/CaY最高,且约80%为烯烃。Fe/CaY上,产物分布较宽,可以生成C5、甚至C7和C8产物。各催化剂初活性较高,但反应过程中,活性下降很快。一般反应10h后开始稳定,但活性仅为初始活+燃 料 化 学 学 报26卷76性的0.15至0.25。低空速(GHSV=)下,Fe/NaY活性可增加近一倍,但烯烃选择性变化不大,而Fe/CoY的活性增加近四倍,但烯烃选择性却降低了约三分之一,乙烯量减少尤为明显(图未示)。表1 催化活性测试主要结果Table1
8、 CatalyticactivitiesandselectivitiesofCOhydrogenationovermetalloadedzoelitecatalystsSampleFe/NaYFe/NaYFe/NaY*Fe/NiYFe/CuYFe/CoYFe/CoY*Fe/CaYt/h1024241010242410Conv./%
