海南大学药物合成氧化反应

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1、第5章氧化反应OxidationReaction健康的人格，良好的习惯，坚强的毅力是成功三秘诀。概述定义:狭义：加氧去氢广义：电子转移，使C上电子云降低氧化还原反应的特点：①条件难以控制②实验室和工业上不同,工业上用O2Oxidation-reductionsorredoxreactionsareanimportantgroupoforganicreactionsthoseinvolvethetransferofelectronsfromonemoleculetoanother.LossofElectronsis

2、Oxidation,ReducingagentGainofElectronsisReduction,OxidizingagentDrugSynthesis第一节烃类的氧化一、苄位的氧化1.氧化成醛①铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基②二氯铬酰（Etard埃塔试剂）③硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6）,CAN2.氧化成酸或酮①铬酸/铬酐＋H+：②KMnO4为氧化剂③硝酸为氧化剂（稀硝酸）④空气氧化（O2)第一节烃类的氧化二、羰基α-位氧化1.形成α-位羟基酮①Pb(OAc)4②Hg(OAc)

3、22.形成1,2-二羰基化合物①SeO2为氧化剂第一节烃类的氧化三、烯丙位的氧化反应1.SeO2/H2O/HOAc2.酪酐—吡啶(Collins试剂)3.有机过酸酯第一节烃类的氧化一.苄位的氧化成醛实例①铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基第一节烃类的氧化一.苄位的氧化成醛实例②二氯铬酰（Etard埃塔试剂）制备：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水（反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个）第一节烃类的氧化一.苄位的氧化成醛实例③硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6）,CA

4、N第一节烃类的氧化一.苄位的氧化成酸或酮实例①铬酸/铬酐＋H+：②KMnO4为氧化剂③硝酸为氧化剂（稀硝酸）④空气氧化（O2)（在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基）第一节烃类的氧化二羰基α-位氧化1.形成α-位羟基酮实例①Pb(OAc)4②Hg(OAc)2第一节烃类的氧化二羰基α-位氧化1.形成α-位羟基酮①Pb(OAc)4②Hg(OAc)2①SeO2为氧化剂第一节烃类的氧化二羰基α-位氧化2.形成1,2-二羰基化合物第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应1.SeO2/H2O/HOAc环内双键，优先氧化

5、环上的烯丙位第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应2.酪酐—吡啶(Collins试剂)铬酐－吡啶（形成配合物称为Collins试剂（CrO3.2Py/CH2Cl2))第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应3.有机过酸酯用有机过酸酯氧化在分子中引入酰氧基后水解得到不饱和醇得烯丙醇第一节烃类的氧化－小结烃类的氧化有实际应用价值的主要发生在：1.苄位的氧化2.羰基α-位氧化3.烯丙位的氧化反应使用不同的氧化剂可以得到不同的产物：1.氧化成醛：铬酐-醋酐；二氯铬酰（Etard埃塔试剂）；硝酸铈铵2.氧化成酸或酮：铬酸；KMnO4

6、；硝酸；空气-Co3.氧化成醇：Pb(OAc)4；Hg(OAc)2；有机过酸酯4.氧化成羰基：SeO2；Collins试剂第二节醇的氧化一、伯、仲醇被氧化成醛、酮1.铬酸为氧化剂2.Jones试剂:26.72gCrO3+23mlH2SO43．铬酐—吡啶络合物Collins试剂：CrO3:Py=1:2;PCC:氯铬酸吡啶盐;PDC:重铬酸吡啶盐.适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化,烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置）4.锰化合物的氧化5.Ag2CO3为氧化剂6.二甲亚砜—DCCPfitznor-Moffat氧化法

7、7.Oppenauer氧化二、醇被氧化成羧酸三、1，2-二醇的氧化第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛1.铬酸为氧化剂H2CrO4第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮2.Jones试剂2.Jones试剂:26.72gCrO3+23mlH2SO4第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮3.铬酐—吡啶络合物3．铬酐—吡啶络合物Collins试剂：CrO3:Py=1:2;PCC:氯铬酸吡啶盐;PDC:重铬酸吡啶盐.适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化,烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置）第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛

8、、酮3.铬酐—吡啶络合物第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮4.锰化合物的氧化①．KMnO4氧化:第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮4.锰化合物的氧化②活性MnO2:新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧化第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮5.Ag2CO3为氧化剂用Ag2CO3为氧化剂，烯丙位羟基较仲醇更易被氧化，二元醇只氧化其中一个羟基第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧