海南大学药物合成还原反应

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1、药物合成反应一切伟大的行动和思想，都有一个微不足道的开始第三节醛、酮的还原反应1.还原成烃的反应1.1Clemmensen还原第三节醛、酮的还原反应1.还原成烃的反应1.2黄鸣龙还原1.2.Wolff-Kishner-黄鸣龙还原（碱性条件下还原）Wolff-Kishner反应是将羰基化合物与联氨反应形成腙后，于醇钠在封管中加压升温到200°C长时间（10h以上）分解，产率约45％。1946年，我国化学家黄鸣龙改进，将羰基化合物与联氨，KOH，聚乙二醇等高沸点溶剂混合，蒸出生成的水，然后升温到180－200，常压下反应2

2、－4h，即得产物，产率在60－95％。人物简介：黄鸣龙，江苏扬州人，父亲黄汉池是清末秀才，盐务管事，有四子一女，四子黄鸣龙生于1898年8月6日。黄鸣龙早年与著名作家朱自清在扬州中学同窗。十七岁离扬，到浙江省立医院专门学校就学，二十岁毕业后，在上海同德医学专门学校（后并入同济大学）任化学教员，一年后，即飘洋过海到瑞士、德国深造。后在欧美各国从事化学研究工作多年。黄鸣龙教授是中国科学院院士、中华人民共和国科学技术委员会化学委员，计划生育专业组长等。他还是国际著名刊物《JOC》《Tetrahedron》的名誉编委，从该刊创

3、刊号起一直担任到他逝世为止。　　黄鸣龙教授一生共发表研究论文73篇，编写教材和专著4部，其中甲地孕酮为口服避孕药是我国首创；甾体激素的合成和甾体反应的研究获国家自然科学一等奖。他还发现山道年的相对构型，为国际上解决山道年及这一类化合物的绝对构型和合成提供了理论依据。第三节醛、酮的还原反应1.还原成烃的反应1.2黄鸣龙还原第三节醛、酮的还原反应1.还原成烃的反应1.2黄鸣龙还原第三节醛、酮的还原反应2.还原成醇的反应2.1金属复氢化合物2.1金属复氢化合物还原剂LiAlH4/KBH4/NaBH4(1)LiAlH4为还原

4、剂第三节醛、酮的还原反应2.还原成醇的反应2.1金属复氢化合物（2）KBH4NaBH4LiBH4第三节醛、酮的还原反应2.还原成醇的反应2.1金属复氢化合物第三节醛、酮的还原反应2.还原成醇的反应2.1金属复氢化合物第三节醛、酮的还原反应2.还原成醇的反应2.2异丙醇铝2.2异丙醇铝为还原剂（Meerwein-Ponndorf-Verley）米尔魏因-庞多夫-韦莱第三节醛、酮的还原反应2.还原成醇的反应2.2异丙醇铝第四节羧酸及其衍生物的还原1.酰氯的还原1.1Rosenmund反应反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基

5、团时，不受影响。1.1Rosenmund罗森蒙德反应：催化氢化选择性还原醛的反应酰氯用受过硫－喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛：第四节羧酸及其衍生物的还原1.酰氯的还原1.2金属复氢化合物1.2金属复氢化合物为还原剂第四节羧酸及其衍生物的还原2.酯及酰胺的还原2.1酯还原成醇2.1酯还原成醇①金属复氢化合物为还原剂第四节羧酸及其衍生物的还原2.酯及酰胺的还原2.2酰胺还原成胺2.2酰胺还原成胺（1）LiAlH4为还原剂第四节羧酸及其衍生物的还原3.腈的还原3.1还原成胺②BH3为还原剂3.1还原成胺①LiA

6、lH4为还原剂RCN:LiAlH4=1:0.5第四节羧酸及其衍生物的还原3.腈的还原3.1还原成胺③催化氢化H2/PtNiPd第五节含氮化合物的还原1.硝基的还原1.1活泼金属为还原剂①铁为还原剂铁为电子供体,(酸性条件)1.1活泼金属为还原剂第五节含氮化合物的还原1.硝基的还原1.1活泼金属为还原剂②Zn、Sn为还原剂第五节含氮化合物的还原1.硝基的还原1.2用硫化物还原1.2用硫化物还原(1)硫化物Na2SNa2S2(NH4)2SNaHS第五节含氮化合物的还原1.硝基的还原1.2含硫化合物的还原(2)含氧的硫化物连

7、二亚硫酸钠(Na2S2O4)在碱性条件下第六节氢解反应1.脱卤氢解1.脱卤氢解（C-IC-BrC-ClC-F）催化氢化(b)金属复氢化合物(LiAlH4)第六节氢解反应1.脱卤氢解第六节氢解反应2.脱苄基氢解2.脱苄基氢解第七节不对称还原反应（了解内容，自学）1.α-手性醛、酮的不对称还原1.1D.J.Cram规则当羰基和一个手性中心相连时，反应时，试剂（RMgX）总是从羰基旁的小基团接近，这个规则称格拉穆规则。1.2D.J.Cram规则的A.开链模型当与羰基相连的不对称碳原子上的三个基团不一样时(L,M,S)，在反应

8、试剂（氢化物，醇铝，格氏试剂等）对羰基发生加成时，金属原子首先与羰基氧原子配位，从而大大地膨胀了羰基氧原子一端，于是羰基与不对称碳原子上的最大基团L处于反式，使位阻最小。1.2D.J.Cram规则的解释B.环状模型当羰基相连的不对称碳原子上有羟基，氨基，烷氧基等富电子基团时，在反应试剂（氢化物，醇铝，格氏试剂等）对羰基发生加成时，