痕量分析的富集与分离

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1、痕量分析的富集与分离合作人：杜昊晟敖颖1.概述1）痕量分析富集分离模式物质的分离方法是利用混合物中的个别组分在两相中分配系数的差异而使物质被分配进入不同的相。痕量分析所涉及的是样品中痕量组分的测定，有三种可能的分离方式：常量-微量分离微量-常量分离微量-微量分离2)富集分离的评价指标回收率（RT)定义RT=QT/QT0×100%QT和QT0分别表示富集后和富集前待测痕量组分的量痕量分析对RT的要求一般情况，要求RT在90-110%之间富集倍数（F)定义：痕量组分的回收率与基体的回收率之比F的大小

2、依赖于试样中待测痕量组分的浓度和所用的测定方法其它需考虑的因素待测痕量组分的沾污和损失要小方法简单、快速，富集后的样品适于进一步的处理样品量的大小3）痕量分析中常用的富集分离方法表5-1痕量分析中的分离富集技术样品形态被分离物质富集分离方法固体或熔融体颗粒在显微镜下手选、筛分、磁选、重液选、浮选各组分选择溶解、电解溶解、升华、在高温或真空下提取金属中气体、有机物干法灰化、区域熔融、火试金法、活性气流提取液体颗粒过滤、离心、浮选溶解物沉淀、共沉淀与共结晶、挥发液-液萃取、色谱、吸附、分配、分子筛、

3、凝胶渗透色谱、渗析与反渗析、冷冻干燥和冷冻浓缩、真空蒸馏和蒸汽蒸馏气体颗粒过滤、冲击、沉淀、离心、静电沉降、热沉降各组分吸收、吸附、冷凝、渗透、气体扩散、衍生化作用2.痕量分析中几种常用的分离富集技术1)固相萃取(solidphaseextraction)a.概述基本原理：利用固定相将液体样品中的待测组分吸附，与样品中基体和干扰组分分离，然后用洗脱液洗脱，达到分离或富集待测组分目的。有时候，可以让感兴趣的组分（分析物）直接通过固定相而不被保留，同时大部分干扰物被保留在固定相上，从而得到分离。固相

4、萃取的分离机理、固定相和溶剂的选择和HPLC相似，只是在填料的形状和粒径上有所区别b.固相萃取装置固相萃取柱结构：固相萃取柱由柱管、筛板和固定相三部分组成图6-1固相萃取柱存在问题：流速受到限制对于比较脏的样品，很容易将柱堵塞，增加样品处理时间填料粒径较大，容易造成填充不均匀固相萃取盘结构图由粒径很细的键合硅胶或其它填料同聚四氟乙烯或玻璃纤维丝压制而成。填料约占SPE盘总量的60-90%，盘的厚度仅0.5-1mm。固相萃取盘的截面积大，允许液体试样以较高的流量通过图6-2固相萃取盘c.固相萃取固

5、定相键合硅胶固定相通过化学反应的方法把各种有机官能团共价键合到硅胶表面的游离羟基上。正相：键合基团为CN(腈基)、DIOL（二醇基）、NH2（氨基）可作为正相的固定相。正相固定相是极性的，用来保留极性物质反相：C18（十八烷基）、C8（辛烷基）、C2（乙基）、CH（环己烷基）、PH（苯基）都是反相固定相。反相固定相用来保留非极性或弱极性的分析物离子交换：键合基团为丙磺酸基（PRS）、SCX(苯磺酸基)、二乙基丙基胺（DEA）、三甲基丙基胺（SAX）可作为离子交换固定相。高分子聚合物吸附剂有机聚合

6、物吸附剂多为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯等。根据极性大小和所选用的单体分子结构不同，可分为强极性、极性、中等极性、非极性四种类型碳基吸附剂：常见的有活性炭、分子筛、多孔石墨碳等混合型吸附剂：混合型吸附剂能综合运用氢键、极性、非极性以及离子间相互作用等多种作用力，使各种吸附剂在性能上相互补充，可用于各种化合物的固相萃取。已开发成产品的有Varian的Bond-ElutCertifyⅠⅡ等。d.固相萃取过程固相萃取操作一般有四个基本步骤：固定相活化、样品上柱、淋洗和分析物洗脱e.固相萃

7、取优点可选择分离模式很多，可以提供多种实验途径不会出现乳化现象，提高分离效率减少溶剂大量使用和暴露，保证实验室安全、低毒减少劳动强度重现性好便于不同实验室进行质控比较分析结果易于与其他仪器联用，实现自动化在线分析2)液液萃取（在无机痕量分析的应用）概述萃取体系:螯合萃取—利用金属离子与螯合剂形成疏水性的螯合物由水相萃取到有机相离子缔合萃取—通过离子缔合作用以离子缔合物的形式进入有机相b.痕量元素的萃取痕量元素的螯合萃取天然水、废水以及其它水样中的各种痕量重金属，在适当条件下，可以以螯合物的形式萃

8、取到小体积的有机相中高纯材料和其它固体样品中痕量元素的富集也常用螯合萃取法生物样品如血、尿和组织中金属离子可直接萃取，其它形态的金属化合物需要先消解痕量元素的离子缔合萃取基体元素的萃取基体元素的螯合萃取基体元素的螯合萃取应用较少，存在两个问题：金属螯合物在有机相中的溶解度有限共萃取效应可能使痕量待测元素损失；大量螯合剂引起溶液沾污基体元素的离子缔合萃取离子缔合体系中有机相的萃取容量大，适合基体元素萃取广泛应用于高纯金属和化合物中ug/g级或ng/g级的杂质分离3）沉淀和共沉淀基体元素的沉淀：在适