高分子化学上海交大第5章离子聚合

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1、5.离子聚合（IonicChainPolymerization）5.1引言连锁聚合反应按照增长活性中心的不同可分为自由基聚合和离子聚合。活性中心为离子的聚合称为离子聚合，其可分为阳离子聚合、阴离子聚合和配位离子聚合。多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合对单体却有较高的选择性。原因：离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。一、单体取代基对聚合机理的影响：1、带有供电子基团（如烷基、烷氧基等）的烯类单体，有利于阳离子聚合.2、带有吸电子基团（腈基、羰基等）的烯类单体有利于阴离子聚合。3、带有共轭体系（苯基、乙烯基等）的烯类单体既可进行阴离子聚合，也可进行阳离子聚

2、合，更是自由基聚合的常用单体。二、离子聚合的特点：1、聚合条件苛刻，微量水﹑空气和杂质有影响，实验重现性差。2、聚合速率快，需低温。3、引发体系常常非均相。4、反应介质影响大。丁基橡胶﹑异戊橡胶﹑聚甲醛﹑聚氯醚等重要聚合物只能通过离子聚合制备。制备嵌段共聚物，离子聚合也起重要作用。5.2阳离子聚合（Cationicpolymerization）阳离子聚合历史悠久，但发展却及其缓慢。1789年就有关于酸引发条件下松节油合成树脂状物质的报道；1893年有用酸或金属鹵化物引发乙烯基醚聚合的报道；但直到1945年对异丁烯的聚合反应进行系统研究后，才逐步建立起阳离子聚合的概念和机理

3、。阳离子聚合反应的研究还远不如阴离子聚合反应深入，实际应用也没有阴离子聚合广泛，目前工业上实现大规模生产的阳离子聚合只有聚异丁烯和丁基橡胶两种。阳离子聚合通式：A＋阳离子活性中心（碳阳离子），难以孤立存在，往往与反离子或抗衡离子形成离子对。B－反离子，抗衡离子（通常为引发剂碎片，带反电荷）。5.2.1阳离子聚合的单体原则上带有供电子基或共轭取代基的α-烯烃、共轭二烯烃、含氧杂环都是可进行阳离子聚合的单体，以烯类单体为重点。1、异丁烯和α-烯烃：供电子取代基可使烯烃双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻；另一方面，可使生成的碳阳离子电子云分散而稳定。能否得到高聚物还要满

4、足两个条件：a、质子对碳－碳双键有强的亲和力，由热焓判断。b、链增长反应比其他副反应快。(1)具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子乙烯：电子云密度低，不易极化，对质子亲和力小。丙烯，丁烯：一个烷基供电不强，聚合增长速率不太快，二级碳阳离子活泼，容易重排。或是二聚体受到单体阳离子攻击，导致支链：丙烯、丁烯经阳离子聚合，只能得到低分子量的油状物。因此异丁烯聚合时，要求丁烯含量低于一定值。异丁烯：两个甲基供电子，双键电子云密度大，易受阳质子进攻，产物稳定，链中-CH2-受到四个甲基保护，减少了副反应，可的高分子量的线性聚合物。其为α-烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。更高级的α

5、-烯烃，空间位阻，只能生成二聚体。2、烷基乙烯基醚：烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但氧原子上的孤对电子与双键形成p-π共轭效应，双键电子云醚度增加，比较起诱导效应共轭效应占主导地位。3、共轭体系的单体：苯乙烯，丁二烯等π电子云流动性强，易诱导极化，能进行阳离子、阴离子或自由基聚合，但聚合活性低，远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，往往作为共聚单体。5.2.2阳离子聚合引发体系和引发作用阳离子聚合的引发方式有两种：由引发剂生成阳离子，阳离子引发单体，生成碳阳离子，如质子酸、Lewis酸引发。二.高能辐射引发。一、质子酸：硫酸、磷酸、高氯酸等强质子酸在非水介质中离解出部分质子

6、，使烯烃质子化，引发一些烯烃的阳离子聚合。必须满足的要求：所用的酸有足够的酸强度，同时酸根亲核性不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止，如氢卤酸。二、Lewis酸：最重要的阳离子引发剂类型引发剂：AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等均为Friedel-Grafts引发剂，都是缺电子化合物。阳离子聚合多在低温下进行，单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合，因此BF3-H2O称为引发体系。阳离子引发剂共有两类：1、质子供体:如H2O,ROOH,HCl,RCOOH,HX等;2、碳阳离子供体

7、，如RCl,RCOX,(RCO)2O,ROR等;两者的共引发作用如下：主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，顺序如下：BF3>AlCl3>TiCl4SnCl4AlCl3>AlRCl2>AlR2ClAlR3引发剂和共引发剂的不同组合将产生不同的引发活性，主要取决于向单体提供质子和碳阳离子的能力。氯化氢＞醋酸＞硝基乙烯＞苯酚＞水＞甲醇＞丙酮水:醋酸:甲醇＝50:1.5:1通常引发剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速率最快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。异丁烯以SnCl4为引发剂时，聚合速率随共引发剂酸性增加而增大：