高分子化学上海交大第4章聚合方法

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1、第四章聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合自由基聚合方法聚合方法概述离子和配位聚合方法逐步聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合溶液聚合本体聚合熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚4.1本体聚合何谓本体聚合？不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。基本组分单体包括气态、液态和固态单体。引发剂一般为油溶性。助剂色料增塑剂润滑剂聚合场所：本体内。本体聚合的优缺点解决办法预聚在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度。后聚在模板中聚合，逐步升温，使聚合完

2、全。优点产品纯净，不存在介质分离问题。可直接制得透明的板材、型材。聚合设备简单，可连续或间歇生产。缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽；重则温度失调，引起爆聚。有机玻璃板的制备：将MMA,引发剂BPO,AIBN,增塑剂和脱模剂放在普通搅拌釜内,90~95℃下反应至10~20%转化率,成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板仪中，移入空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化率达到90%左右。高温处理，100~120℃。甲基丙烯酸甲

3、酯为非晶态聚合物，玻璃化转变温度为105℃，机械强度好，尺寸稳定，耐侯耐光，虽不耐溶剂但耐化学品。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。有机玻璃经过双轴拉升或与甲基丙烯酸乙二醇酯共聚，可提高航空玻璃的强度。苯乙烯连续本体聚合：Page102~103氯乙烯间歇本体沉淀聚合：乙烯高压连续气相本体聚合：不同单体本体聚合工艺差别巨大，见下表。4.2溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。基本组分单体引发剂溶剂聚合场所：在溶液内。溶液聚合的优缺点优点缺点散热控温容易

4、，可避免局部过热。体系粘度较低，能消除凝胶效应。溶剂回收麻烦，设备利用率低。聚合速率慢。分子量不高。溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布。溶剂导致笼蔽效应使f降低，溶剂的加入降低了[M]，使Rp降低。向溶剂链转移的结果使分子量降低。溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关。良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应。沉淀剂，凝胶效应显著，Rp，Mn。劣溶剂，介于两者之间。工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。溶剂选择:溶剂对聚

5、合活性会产生影响，因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对链转移自由基有链转移反应。溶剂对引发剂分解速率依次递增:芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。溶剂分子链转移:水为零,苯较小,卤代烃较大。溶剂对聚合物的溶解性:好→良溶剂→均相聚合→可消除凝胶效应。差→沉淀剂→沉淀聚合→凝胶效应显著。丙烯腈连续溶液聚合第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感。第三单体：衣康酸，有利于染色。丙烯腈与第二和第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。AIBN引发剂。PH值5，聚合温度75~80

6、。转化率70~75%。醋酸乙烯酯溶液聚合:Page104~106丙烯酸酯类溶液聚合4.2悬浮聚合悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。基本组分单体引发剂水悬浮剂水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。吸附在液滴表面，形成一层保护膜。吸附在液滴表面，起机械隔离作用。不溶于水的无机物为什么要加分散剂？因为单体转化率达到20%时液滴发粘,需要保护膜。分散

7、剂和分散作用水溶性高分子物质：吸附在表面,形成很薄的保护膜。低表面张力和界面张力,使液滴变小。精细分布的非水溶解性的无机粉末:CaCO3、MgCO3，起机械隔离作用。颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01~5mm范围粒径在1mm左右，称为珠状聚合粒径在0.01mm左右，称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况颗粒形态紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工颗粒形态取决于分散剂的种类明胶：紧密型PVA：疏松型大，

8、有利于形成疏松型水与单体的配比PVC悬浮聚合:Page108-109苯乙烯悬浮聚合:4.4乳液聚合1.乳液聚合介绍乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。基本组分单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂。如过硫酸盐：K，Na、NH4氧化－还原引发体系水：去离子水。乳化剂：表面活性剂。聚合场所在胶束内乳液聚合优缺点优点水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合Rp快，分子量高可用于直