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1、第六章环状化合物的合成设计北京化工大学理学院第六章环状化合物的合成设计成环反应优先于分子间反应.因为反应的两个部位是在同一分子上,无需双分子碰撞.这一因素在形成三元环时尤为突出.动力学有利,热力学不利(张力),最易成环也最易开环.回首页信息结束回首页信息结束可以认为是所有环中最难合成的为四元环,Nu和E在最佳构象中总是离的很远.最佳构象中E和Nu可以离的很近.回首页信息结束一般说来,五六元环易于形成,四元环不易形成.其过程为RX接到CH2上后有如下变化：回首页信息结束如以下反应,不生成四元环而代之以烯醇醚六元环.§6.1三元环的合成
2、§6.1.1环氧化合物§6.1.2环丙基酮类化合物§6.1.3环丙烷类化合物§6.1.1环氧化合物上法常用,也很普通,但下法也很好.此法优点为可切下一个碳使原料简化.(也有人认为是碳烯法,试对比记忆:此类化合物的合成:例:分析:合成:对于无羰基取代的化合物来说,也可通过上述方法合成,但需要碳烯进行插入反应.碳烯可由硫内鎓盐制得,合成如下:回首页信息结束例:抗气喘药—萨皮脱摩的合成:分析:回首页信息结束合成:回首页信息结束§6.1.2环丙基酮类化合物合成:回首页信息结束例:的合成.分析如下:回首页信息结束合成:对环丙基酯类化合物的合成
3、,可用上法,回首页信息结束但的制备与上不同,它由甘氨酸制备例如:的合成.分析：回首页信息结束合成:回首页信息结束§6.1.3环丙烷类化合物卤代碳烯的制备较为容易:回首页信息结束例如:的合成分析:回首页信息结束合成:回首页信息结束§6.2四元环的合成§6.2.1四元杂环化合物的合成§6.2.2四元碳环类化合物的合成回首页信息结束§6.2.1四元杂环化合物的合成合成:含氧四元环看做醚即可回首页信息结束为顺式,否则不能成环.例如:的合成分析:回首页信息结束（为防止发生Cannizarro反应,将-OH改为-OTs）合成：回首页信息结束§6
4、.2.2四元碳环类化合物的合成烯烃二聚形成四元环离子型反应形成四员环利用烯酮形成四员环回首页信息结束§6.2.2四元碳环类化合物的合成A2+2反应合成四元环此类环难合成,故多用特殊法合成,如2+2,在加热或光照条件下.例如:的合成.回首页信息结束分析:合成:回首页信息结束例如:分析:合成:略回首页信息结束四元环的切断有两种方式,取决于最终原料的易得性和化合物的迅速简化.(B)是工业上大量生产的廉价化合物,故选b的切断回首页信息结束合成:分子内的2+2反应简化分子比较慢，不可能迅速简化得到最基本的原料。而分子间的2+2如：可通过简化分
5、子,较快的找出最基本的原料,两种手法的选择要全面均衡的考虑得失,如下例宁可选用分子内的2+2反应。回首页信息结束因为分子内2+2路线能推至基本原料,故选之回首页信息结束回首页信息结束B光化学2+2反应的区域选择性问题则光照条件可使极性颠倒,故正确形式如下回首页信息结束但分子内的2+2并不都遵循上述规律,原因可能是不可能将自身扭曲成所需要的取向,如下例回首页信息结束C离子型反应制四元环借助羰基缩合反应可制得四元环扩环,缩环也可制得四元环,但缩环中,由无张力变为有张力故不可进行,而三元环本身有张力,故此法可行.回首页信息结束合成:(此法
6、因环氧化合物不对称,不是在所有场合都可行)回首页信息结束例如:分析:回首页信息结束合成:回首页信息结束D通过烯酮制四元环烯酮一般由酰氯在Et3N作用下制得乙烯酮二聚成内酯,即二取代烯酮二聚成环丁酮,即回首页信息结束而一取代烯酮二聚成上述两种化合物中的任一种(均可)烯酮可与烯烃环化在加热条件下形成四元环.它与2+2之环化之不同点在于区域选择性不同回首页信息结束例如:分析:合成:回首页信息结束例如:此为烯酮的二聚体,合成中只要合成烯酮即可.因为烯酮可形成二聚体.分析:合成:§6.3五元环的合成§6.3.1五元碳环的合成§6.3.2五元杂
7、环的合成§6.3.1五元碳环的合成A由1,4-二羰基化合物制备例:分析:合成:此法需要注意反应中C的形成方向问题,有时需要加以控制，如下例。控制C-的形成方向,最好是切成对称的合成子(选对称原料)例:分析:合成:B由1,5-二羰基化合物合成AcyloincondensationAcyloincondensationisareductivecouplingoftwocarboxylicestersusingmetallicsodiumtoyieldanα-hydroxyketone,alsoknownasanacyloin.There
8、actionismostsuccessfulwhenRisaliphaticandinert.Toachievethecondensation,chemistsmayemploysolventswithahighboilingpoin
