化工香环状齐聚物的合成及开环聚合.ppt

《化工香环状齐聚物的合成及开环聚合.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、高分子化学专题芳香环状齐聚物的合成及开环聚合陈天禄第一章前言本领域的位置本领域发展的推动力研究内容环状中间体的合成开环聚合芳香环状低聚物研究领域的发展过程1989年以前的工作GE公司的工作成为里程碑近十年来的工作进展领域的位置发展的推动力航天,航空以及先进武器装备上对先进热塑性树脂复合材料的依赖和需求新的高分子加工工艺如增强反应注射成型(RRIM)及树脂传递模塑(RTM)的发展需求高分子合成化学的发展:模糊缩聚和加聚界限的开环聚合反应的发展研究内容芳香环状中间体(齐聚物)的合成大环芳香齐聚物的开环聚

2、合本领域的发展沿革:1989年以前的研究发现,分离和确认某些芳香环状化合物存在于线性高聚物中GE公司R&D中心的工作成为里程碑开创了芳香环状齐聚物及开环聚合的研究领域及环状碳酸酯等的研究工作近十年的工作进展开拓了一系列芳香大环化合物,环化率>90%已成为可能结构表征:HPLCGPCMALDI-MS的发展开环聚合,机理及方法Brunelle(美国)G.E公司Colquhoun(英国)I.C.I公司Mullins(美国)Dowchem公司Gibson(美国)VirginiaTech.Colleg.Hay

3、(加)McGillUniv.Hodge(英国)ManchesterUniv.长春应化所浙江大学吉林大学广州化学所北京大学四川联大第二章芳香环状低聚物定义芳香环状低聚物的特点结构上的特点性能上的特点功能上的特点(1)与环状小分子单体的区别(结构)(2)与非芳香环状低聚物的区别(性能)(3)作高性能树脂的预聚体(功能)芳香环状低聚物的分类和研究工作芳香环状聚碳酸酯芳香环状聚酯芳香环状聚醚芳香环状聚硫醚其它定义芳香环状低聚物（aromaticmacrocyclicoligomers)是指那些在主链上含有很

4、少的脂肪链或不含脂肪链的全芳香的聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚硫醚、聚酰亚胺及聚酰胺等环状结构的同系物。特点芳香环状低聚物通常具有较大的分子尺寸，缺乏环张力。芳香环状低聚具有刚性和较为开放的敞开结构，并且具有一定的空穴。芳香环状低聚物多由一系列聚合度不同的环状同系物组成，具有一定的组分分布。芳香环状低聚物在引发剂的引发下，能够进行快速的开环聚合，在聚合过程中没有小分子量挥发性副产物生成。芳香环状低聚物的熔融粘度低。如芳香环状聚碳酸酯在200℃熔融状态下的粘度仅为1.0Pa.s,蜂蜜在25℃时的粘度为50P

5、a.s，而线性高分子量聚碳酸酯的熔融粘度为1000Pa.s。芳香环状低聚物具有很高的热稳定性，由于芳香环状低聚物不含酚端基等活性基团，其抗热氧化能力大大提高。芳香环状低聚物的溶解性好，绝大多数芳香环状低聚物易溶于四氢呋喃、卤代烃和N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等普通有机溶剂。分类及研究进展芳香环状聚碳酸酯G.E公司产率>85%n=2-20m.p:190～210℃合成,机理的研究开环聚合Mn≈700,000环状聚芳酯长春应化所环状邻苯二甲酸酯系列（双酚A系列）成环率>90%单分散二聚体30

6、0～340℃熔融聚合Mn～30,000,Mw/Mn～2.0芳香环状聚醚长春应化所含氟聚芳醚系列：成环率80%假高稀技术下的溶液聚合开环聚合：380～430℃Mw=62,000Mw/Mn=2.6PEEK环状中间体芳香环状聚硫醚假高稀条件下，界面/溶液缩聚成环率75-85%开环聚合：自由基开环聚合机理（本质）Mw=48500,Mn=18500,Mw/Mn=2.3其他芳香环状齐聚物环状PISBI结构的特殊性假高稀条件下的溶液聚合成环率：25%-75%环状聚芳酰胺第三章成环反应成环反应的影响因素反应单体的浓

7、度及假高稀（拟高稀）(pseudohighdillution)技术溶剂和催化剂的影响反应活性反应单体的分子结构单体分子的键角分子柔性芳香环状低聚物的合成方法按合成步骤可分为：一步法：分子结构适合下的制备方法多步法：对对位取代的单体结构高聚物成环解聚法：新合成方法界面缩聚优点及局限性溶液缩聚优缺点评价其他成环方法：偶联反应，付氏反应，氧化聚合反应等成环反应的影响因素反应单体的浓度环化物的反应速率(一级反应）线性链的增长速度（二级反应）所以环化物的产率：临界浓度的概念假高稀技术“假高稀”条件（pseud

8、ohighdilution)非真正的高稀条件，它仅是一种模拟高稀环境的反应技术。操作：将反应液配制成等浓的溶液，然后均匀缓慢地滴加到反应体系中假设生成物是不再参加反应的“惰性物”，使反应始终保持未反应单体的极低浓度诺贝尔奖获得者Ziegler教授于1933年首次提出。GE公司引入本研究领域。实现“假高稀”条件的关键取决于反应物的反应速度，这也是成环反应的关键溶剂/催化剂体系的影响以双酚A环状聚芳酯的成环反应为例（界面缩聚）溶剂催化剂及用量水/溶剂滴加速度ml/min成