第三章 纯流体的热力学性质

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1、3纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.2热力学性质的计算3.3逸度与逸度系数3.4两相系统的热力学性质及热力学图表概述流体的热力学性质包括气体、液体的温度T、压力P、体积V、等压热容Cp、等容热容Cv、内能U、焓H、熵S、自由能A、自由焓G、逸度f等。热力学在工程上应用最广泛的是根据体系状态变化而产生的热力学性质变化来确定与途径有关的功量和热量。例：等压过程的热效应：Qp=ΔH（物理化学）概述根据熵增原理，用△St判断过程进行的方向和限度；用体系的自由焓变化△G，判断相平衡和化学平衡；以及计算过程的理想功Wi

2、d，损耗功WL，有效能等，也是根据体系始终状态函数的变化来计算的。因此，为了用热力学解决工程上的问题，就必须有各种物质在不同状态时的热力学性质数据。概述学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。本章的主要任务就是将纯物质系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p、V、T及Cp*（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和Cp*模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。概述主要内容：1复习“物化”中学过的热力学

3、基本关系式2单相流体热力学性质的计算复习理想气体热力学性质（H*，S*）计算真实气体热力学性质的求取---引入“剩余函数”的概念，对理想气体进行校正3热力学图表及其应用T-S图、H-S图、P-H图3.1热力学性质间的关系3.1.1热力学函数的分类热力学函数一般分为两类：1按函数与物质质量间的关系分类⑴广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性。如：V，U，H，G，A，S等。⑵强度性质：表现出系统的特性，与物质的量无关，没有加和性。如：P，T等。2按其来源分类⑴可直接测量的：P，V，T等；⑵不能直接测量的：

4、U，H，S，A，G等。3.1.2热力学基本关系式热力学基本关系式适用于只有体积功存在的均相封闭系统。基本定义式四大微分方程式就是将热力学第一定律和热力学第二定律与这些函数的定义式相结合推导出来的。如：由热力学第一定律知：由热力学第二定律知：由知用同样的方法可以得到其余的两个式子。()VdPTdSPdVVdPPdVTdSPdVVdPdUPVddUdH+=++-=++=+=四个微分方程式，是我们常用到的微分方程，使用这些方程时一定要注意以下几点：⒈恒组分、恒质量体系，也就是封闭体系；⒉均相体系（单相）；⒊平衡态间的变化；⒋

5、常用于1摩尔时的性质。3.1.3点函数间的数学关系式（1）对于全微分或　　　　　　　　　式１存在着　　　　　　　　式２意义：1）热力学研究时遇到式１形式，则可根据式２检验dZ是否是一全微分。如果dZ是一全微分，则在数学上，z是点函数，在热力学上z是系统状态函数。2）如果根据任何独立的推论，预知z是系统状态函数，因而dZ是一全微分，式２将给出一种求得x和y之间数学关系的方法。（2）循环关系式3.1.4Maxwell关系式热力学基本关系式Maxwell关系式3.1.5热容恒压下两边同除以dT恒容下两边同除以dT定压热容定容

6、热容1理想气体的热容工程上常用的恒压热容定义为理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数，例如常数A、B、C、D可以通过文献查取，或者通过实验测定。通过前两种途径获取数据有困难时，这些常数也可以根据分子结构，用基团贡献法推算。2真实气体的热容可以利用普遍化图表或者普遍化关系式求得。真实气体的热容是温度、压力的函数。工程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同样温度下真实气体的热容。3液体的热容由于压力对液体性质影响较小，通常仅考虑温度的作用，液体的热容常数a、b、c、d可以通过文献查取，或者通过实验测定。

7、3.2热力学性质的计算3.2.1基本关系式根据相律π(相数)+i(独立变量数)＝N(组分数)+2对于均相单组分的系统来说i＝N+2-π＝1+2-1＝2即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。熵变和焓变的计算途径1（T1,p1）2（T2,p2）●●p1T●ab●pp2T1T2熵随温度、压力的变化关系积分理想气体焓随温度、压力的变化关系？恒温下两边同除以dp积分理想气体当S=S(T,V)时,则有：当S=S(p,V)时,则有：dH的另外两种表达式：液体体积膨胀系数对于液体β是压力的弱函数，通常可假设为常数，积分时可用算术平

8、均值。例3-3求液体水从A(0.1MPa,25℃)变化到B(100MPa,50℃)时的熵变和焓变。A(0.1MPa,25℃)B(0.1MPa,50℃)(100MPa,50℃)当P=0.1MPa时，当T=50℃时，3.2.2剩余性质法剩余性质MR的定义MR=M-M*(3-31)式中：M与M*分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气