配合物的结构理论

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1、第九章配位化合物第一节配合物的基本概念第二节配合物的结构理论第三节配位平衡第四节螯合物结构性质空间构型配位数稳定性磁性颜色↑空间结构实例配位数[Ag(NH3)2]+2[Zn(CN)4]2-4常见配合物空间构型及中心离子的配位数空间结构实例配位数[Ni(CN)4]2-4Fe(CO)55[CoF6]3-6[PtCl6]2-6配合物的价键理论晶体场理论1、承认配位键的存在，M提供杂化了的空轨道，L提供孤对电子。2、杂化类型←M的电子层结构＋配位原子影响3、杂化类型→配位数，空间构型、稳定性和磁矩。一、配合物的价键理论要点2NH3[Hg(NH3)2]2+H

2、g2+价层电子结构为5d6s6p5dsp[Hg(NH3)2]2+——直线形[CuCl3]2-——正三角形Cu+价层电子结构为3d4s4p3Cl-[CuCl3]2-3dsp23dsp3NH3Ni2+价层电子结构为3d4s4p[Ni(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2+——正四面体[Ni(CN)4]2-CN-Ni2+价层电子结构为3d4s4p[Ni(CN)4]2-——正方形3ddsp2F-[CoF6]3-sp3d23d[CoF6]3-——正八面体Co3+价层电子结构为3d4s4p4d3dd2sp3[Co(CN)6]3-——正八面体轨道杂化类型与配位

3、个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面体形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-配位键类型——内轨配键、外轨配键内轨配键：(n-1)d，ns，np杂化形成配位键。内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物如[Fe(CN)6]3-，[Co(NH3)6]3+，[Ni(CN)4]2-外轨配键：ns，np，nd轨道杂化形成配位键。外轨型配合物：由外

4、轨配键形成的配合物。如[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+影响因素1.中心离子的电子构型离子的电子构型形成配合物类型d9～d10外轨型d5～d8内轨型、外轨型d1～d4内轨型2.中心离子的电荷电荷增多，易形成内轨型配合物。[Co(NH3)6]2+外轨型配合物[Co(NH3)6]3+内轨型配合物3.配位原子电负性电负性易形成配合物类型实例大外轨型F-,OH-,H2O小内轨型C(CN-,CO)中外轨型、内轨型NH3,Cl-配合物的稳定性、磁性与键型关系同一中心离子形成相同配位数的配离子时稳定性:内轨型>外轨型1031.3

5、内轨型dsp2[Ni(CN)4]2<107.96外轨型sp3[Ni(NH3)4]2+内轨型外轨型配键类型稳定性<10421014Kfd2sp3sp3d2杂化轨道[Fe(CN)6]3[FeF6]3-1.稳定性[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2Ni2+的d电子构型d8杂化轨道sp3dsp2配键类型外轨型内轨型未成对电子数20磁性顺磁性反磁性/B.M.2.830=√n(n+2)—磁矩，单位为波尔磁子，符号B.M.n—未成对电子数2.磁性n(未成对电子数)012345(理)/B.M.01.732.833.874.905.92[FeF

6、6]3-[Fe(CN)6]3/B.M.5.902.0n(未成对电子数)51Fe3+的d电子构型d5杂化轨道sp3d2d2sp3配键类型外轨型内轨型中心原子（或离子）用外层轨道接纳配体电子，得到外轨型配合物。[FeF6]3–sp3d2杂化，八面体构型，外轨型配合物中心原子（或离子）用部分内层轨道接纳配体接纳配体电子，得到内轨型配合物。d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合物Co(NH3)63+:Co3+3d6内轨型配合物，低自旋=0Co(NH3)62+:Co2+3d76个键外轨型配合物，高自旋=3.87八面体构型sp3d2杂化sp3d2杂化

7、轨道3d73d7Ni(NH3)62+:Ni2+3d8外轨型配合物，高自旋=2.82八面体构型Ni(CN)42–:Ni2+:3d8内轨型配合物，低自旋=0平面四方型构型CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二者之间价键理论的优缺点优点：简单明了，易于理解和接受，可以解释配离子的几何构型及某些化学性质和磁性等。缺陷：孤立地看到配体与中心原子的成键，忽略了成键过程中配体电场对中心原子d轨道的作用，因而不能定量地说明配合物的其他一些性质，如离子的颜色，特征光谱，稳定性等。二、晶体场理论中心思想——静电理论视中心离子和配体为点电荷，带正电荷的中心离

8、子和带负电荷的配体以静电相互吸引，配体间相互排斥。考虑了带负电的配体对中心离子最外层的电子的排斥作用，把配体对中心离子产生