硫酸铜电镀中的磷铜阳极

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1、硫酸铜电镀中的磷铜阳极(磷铜的电镀原理）在早期，硫酸铜电镀都是采用电解铜或无氧铜做阳极，其阳极效率高达100%甚至超过100%，这样造成一系列的问题：槽液中的铜含量不断升高，添加剂消耗加快，槽液中的铜粉和阳极泥增多，阳极利用效率降低，镀层极易产生毛刺和粗糙缺陷。1954年，美国Neverse等对阳极的研究发现：在阳极中掺入少量的磷，经过一段时间的电解处理（电解产生的阳极黑膜对电镀相当重要，因此建议利用电解拖缸板/假镀板/波浪板在2-3ASD的电流密度下电解4—10小时），铜阳极的表面生成一层黑色的磷膜，主要的成分是磷化铜Cu3P。这层黑膜具有金属导电性，改变了铜阳极溶解过程中的

2、一些反应的步骤，有效克服了上述的一些缺陷，对铜的质量和工艺稳定性起着重要作用。铜阳极的溶解主要是生成二价铜离子，研究实验证明（旋转环盘电极和恒电流法）：铜在硫酸铜溶液中的溶解分两步进行的。Cu-e-→Cu+基元反应1Cu+--e-→Cu2+基元反应2亚铜离子在阳极作用下氧化成二价铜离子是个慢反应，也可以通过歧化反应生成二价铜离子和单质铜，正如在化学沉铜反应中一样。所生成的铜单质以电泳得方式沉积于镀层中，从而产生铜粉，毛刺，粗糙等。当阳极中加入少量的磷后，经电解处理（或称拖缸）在阳极表面生成一层黑色的磷膜，阳极的溶解过程就发生了一些变化：1．黑色磷膜对基元反应2有着显著的催化效果

3、，大大加快了亚铜离子的氧化，使慢反应变成快反应，大大减少槽液中亚铜离子的累积。同时阳极表面的磷膜也可阻止亚铜离子进入槽液，促使其氧化，减少了进入槽液的亚铜离子。标准阳极黑色磷铜膜的导电率为1.5×104Ω-1CM-1，具有金属导电性，不会影响到阳极的导电性，而且磷铜阳极壁春铜阳极的阳极极化小，在Da为1ASD时，含磷0.02---0.05%的铜阳极的阳极电位比无氧铜阳极低50—80mv.黑色阳极磷膜在允许的电流密度下不会造成阳极的钝化。2．阳极表面的黑色磷膜会使阳极不正常溶解，微小颗粒脱落的现象大大减少，阳极的利用效率大大提高。当阳极采用0.4—1.2ASD电流密度时，阳极上所

4、含磷量与黑膜厚度呈线性关系。在阳极磷含量在0.030—0.075%蚀阳极的利用效率最高阳极黑色磷膜生成的最好.阳极材料分配%电解铜火炼铜空气搅拌含磷铜空气搅拌空气搅拌静止槽阴极沉积85.5185.5997.998.366.8113.61.15.047.6.81.951.63慢反应4Cu++e-→Cu快反应5虽然含量很微小但只要很少量就可影响镀层质量.亚铜离子进入槽液会对阴极镀层产生如下危害:1.造成镀层毛刺粗糙.在电镀过程中铜粉以电泳的方式在阴极镀层上沉积的.在电流密度小温度高的情况下阴极电流效率下降氢离子放电使酸度下降水解反应方向向有利铜粉生成的方向进行毛刺的现象将会加重.2

5、.亚铜离子同时会造成镀层不光亮整平性差镀液混浊等.这也是由于铜粉细密的散布在阴极镀层上面造成沉积层的致密性差无光泽.在低电流区影响更严重.此时补加光剂效果不大加双氧水除去铜粉驱赶完全双氧水补充光剂地区光亮性和整平性会有所改善.同时反应会消耗一部分酸应适当补充些硫酸.阳极的磷含量国内多为0.3%国外的研究表明磷铜阳极中的磷含量达到0.005%以上既有黑膜形成但是膜过薄结合力不好;磷含量过高黑膜太厚阳极泥渣太多阳极溶解性差导致镀液中铜含量下降.阳极磷含量以0.030---0.075%为佳最佳为0.035—0.070%.国内生产设备和工艺落后搅拌不均匀不能保证磷含量均匀分布通常加大磷

6、含量到0.1--0.3%;国外采用电解或无氧铜和磷铜合金做原料用中频感应电炉熔炼原料纯度高磷含量容易控制采用中频感应磁力搅拌效果好铜磷熔融搅拌均匀自动控制这样制造的铜阳极磷分布均匀溶解均匀结晶细致晶粒细小阳极利用率高有利于镀层光滑光亮减少了毛刺和粗糙缺陷.磷含量对阳极磷膜的影响:1.磷含量为0.030—0.075%的铜阳极形成的黑膜厚薄适中结构致密结合牢固不易脱落;险前磷含量过高的铜阳极.磷分布不均匀溶解使阳极泥过多从而污染槽液还会堵塞阳极袋孔造成槽电压升高.槽电压升高有会造成阳极膜脱落.实际生产中边电镀边更换阳极容易产生毛刺.2.磷含量为0.3%的磷铜阳极磷分布不均匀黑色磷膜

7、过厚铜的溶解性差.所以常常要把阳极挂满并非使阴阳极面积比为1:1实际铜阳极挂的多槽液中的铜含量还有下降的趋势也很难保持平衡.需经常补加硫酸铜从电镀成本来看也是不合算的.电镀宁可多挂劣质的磷铜阳极阳极泥增多实际的费用也会增多.3．实际上磷含量高的铜阳极生成的黑膜厚度太厚电阻增加要维持原来的电流电压要升高.槽电压的升高有利于氢离子放电针孔的产生几率加大.这一现象对国产”M.N.SP.P。AEO”体系来讲不多见，因其中表面活性剂较多，但对部分进口光剂来讲，针孔的机会会大大增加，需另外补加润湿剂，并