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1、干燥技术与设备2008年第6卷第4期DryingTechnology&Equipment·171·"!!!!!!"!!"专!题!综!!述!!"应用超临界流体干燥技术制备气凝胶的研究进展詹国武,王宏涛(厦门大学化学化工学院化学工程与生物工程系,福建厦门361005)摘要:超临界流体干燥技术广泛应用于气凝胶的制备中,是制备具有高比表面积、低堆积密度及大孔体积气凝胶的重要途径之一。综述了超临界流体干燥技术原理、历史背景及其研究现状,并对超临界流体干燥技术中的工艺条件进行了简要评述。关键词:超临界流体干燥;气凝胶;应用;工艺条件中图分类号:O648.18文献标志码:A文章编号:1727-3080(
2、2008)04-0171-05引言最终只能得到碎裂的多孔干凝胶。目前最有效的解气凝胶是一种具有高比表面积、低堆积密度的决方法是在超临界流体条件下驱除凝胶孔隙中的多孔纳米材料。由于气凝胶具有独特的纳米结构,液体,达到干燥凝胶的目的。因此在航天、催化、环境保护等领域有着广阔的应由于超临界流体兼具气体和液体的性质,无气用前景[1],其制备技术已成为化学工程研究的一个液界面,因此也就没有表面张力存在,此时的凝胶新兴领域。溶胶—凝胶法(Sol-gel)是制备气凝胶的毛细管孔中并不存在由表面张力产生的附加压力。一种常用方法,它包括溶胶制备、凝胶制备和凝胶因此利用在超临界流体条件下对凝胶进行干燥,不干燥
3、这样三个过程。凝胶的干燥过程是其中的一个会产生由附加压力而引起的凝胶结构的坍塌,避免重要过程。传统的干燥方法对气凝胶的制备会有以了凝胶在干燥过程中的收缩,保持了凝胶网络框架下不利影响[2]:材料的基础粒子变粗,比表面积大幅结构,制得具有高比表面积、粒径分布均匀、大孔容的超细气凝胶[4]下降,孔隙大量减少,等。近年发展起来的超临界流。体干燥技术(Supercriticalfluiddrying,SCFD)则不会2SCFD技术研究历史产生这一类的不利影响。1931[5]首次开创性地采用了SCFD技年Kistler1SCFD技术简介术,他用无机盐水解制得水凝胶,再采用无水乙醇凝胶干燥过程是气凝胶
4、是否可以实现纳米量替换水制得醇凝胶,利用乙醇的超临界性质进行级结构的关键。在凝胶干燥前,凝胶网络结构中充SCFD,最后得到了高比表面积、低密度和大孔体积满了液体溶剂。在凝胶干燥过程中,随着干燥的进的二氧化硅气凝胶。为了避免交换溶剂这一烦琐步行,溶剂部分挥发,液体在凝胶网络的毛细孔中形成弯曲液面,产生附加压力[3]。附加压力使得粒子相收稿日期:2008-5-29。互挤压、聚集,从而使凝胶网络结构坍塌。因此采用作者简介:詹国武,厦门大学化学化工学院化学工程与生物工程系,361005,福建省厦门市思明南路422号。常规的干燥方法很难阻止凝胶的收缩和碎裂,往往基金项目:厦门大学创新性实验计划资助项
5、目。干燥技术与设备·172·DryingTechnology&Equipment2008年第6卷骤,缩短SCFD周期,1968年Nicolaon和Teichner[6]机溶剂的超临界性质达到驱除凝胶中溶剂的目的。以有机醇盐为原料直接制得醇溶胶,省去溶剂交换高温超临界有机溶剂干燥法操作简单,干燥效步骤,醇溶胶再经老化得到醇凝胶,再将醇凝胶进果明显,目前使用较多。曾翎[11]等以VOPO25、浓H34行SCFD,得到所需的气凝胶,大大缩短了制备周为原料,浓HCl和柠檬酸为还原剂制得水凝胶,用期。但由于有机物的临界温度较高,设备的安全可无水乙醇交换得到醇溶胶,经老化得到醇凝胶,以靠性较差。CO2
6、的临界温度较有机物要低得多,无水乙醇为介质,用SCFD法干燥醇凝胶,制得比表1985[7]以CO作为超临界流体干燥介质,面积可达176m2[12]年Tewari2/g的VPO气凝胶催化剂。赵惠忠降低了SCFD的温度,进一步缩短了制备周期,使得等以异丙醇铝、正硅酸乙酯、乙醇和少量添加剂制SCFD技术迅速迈向实用化阶段。1986年,Cheng得醇溶胶,经老化12h后得到醇凝胶,移入高压反Chung-Ping[8]等人开发出了用超临界CO干燥法制应釜内,再在反应釜内注入适量的无水乙醇进行2备无机含氧化物气凝胶的半连续化过程,促进了SCFD干操,获得结构稳定的Al2O3-SiO2二元气凝SCFD胶
7、。甘礼华[13]等以正硅酸乙酯、硝酸铁水溶液、乙醇技术在工业上的运用。国内此项技术研究起步较晚,但发展速度非常快。国内最早报道SCFD技为原料,按一定比例直接制得醇凝胶,用SCFD法干术的是相宏伟[9]等以无机盐ZrOClO燥醇凝胶得到Fe二元气凝胶,经TEM分2·8H2为原料,2O3-SiO2用SCFD技术制得大孔体积、高比表面积ZrO2气凝析,该气凝胶粒子直径约8nm,粒子分散均匀,基本胶超细粉,超临界流体干燥介质为
