醛酮的命名、化性及制备

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1、醛酮的命名和化学性质及制备本章要点一、分类命名和结构二、主要化性（一）醛酮1、亲核加成（水/氢氰酸/亚硫酸氢钠/醇/羰基试剂/格式试剂/烷基锂/金属炔化物）2、α-H的反应（卤代/卤仿反应，羟醛缩合）3、氧化还原（不同还原体系产物不同）4、α、β-不饱和醛酮的特征反应（了解）（二）醌1、C=C亲电加成2、C=O亲核加成3、共轭体系1，4-加成一、醛酮的命名1、含CO、较多取代的最长碳链®´醛、´酮2、CHO总是1位，不饱和醛酮的C=O位号﹤重键3、酮离羰基最近端起编，羰基位次要标明（有些可省）4、有环基取代®环基作取代基5、环酮命名与酮类似，加前缀®环´酮例题：1、2、3、

2、4、5、6、7、9、9、10、11、12、13、14、15、16、解：1、苯甲醛2、对羟基苯甲醛3、3-苯基-2-丙稀醛4、乙二醛5、苯乙酮6、二苯甲酮7、苯丙酮8、对甲氧基苯乙酮9、2,2,4-三甲基-3-戊酮10、3-甲基-4-苯基-2-戊酮11、2,4-戊二酮(乙酰丙酮,acac.)12、2－溴环戊酮13、4-甲基-2-环己烯酮14、4-甲基-2,4-环己二烯酮14、3,4’-二羟基二苯甲酮16、对氨基苯-2-丙酮二、醛酮的结构特点1、醛酮中的羰基是极性双键，由于氧的电负性强，因此碳上带有d+，氧上带有d-；2、d+的碳与d-的氧比较而言，前者更易受到试剂（亲核试剂）

3、的进攻，因此羰基的加成属于亲核加成；3、受羰基影响，α-H具有一定的酸性，可发生卤代等反应；4、羰基的氧化度处于中间状态，可继续氧化亦可被还原。三、醛酮的主要化学性质（一）羰基的亲核加成反应通式：注：（1）羰基加成反应属于亲核加成，有别于C=C的亲电加成，因此，易与C=C加成的试剂如卤素、卤化氢等，就不易与C=O进行亲核加成；反之同理。（2）亲核试剂相同时，羰基亲核加成活性与羰基碳上d+的多少（电子效应）及碳周围空间位阻（空间效应）有关：d+越↑，位阻越↓，则反应活性越↑；羰基若与苯基相连，因共轭而使羰基活性下降。综合考虑，醛酮的亲核加成反应活性顺序为：（3）羰基主要的亲核

4、加成反应有：1、与水加成醛酮与水的亲核加成产物为偕二醇，不稳定，立即分解为原来的醛酮；若羰基连有吸电子基，则可稳定存在，如三氯乙醛：2、与氢氰酸加成注：（1）[CN-]，反应速度；[H+]，速度¯，可见属于亲核加成，碱可加快反应速率；（2）适用底物：醛，甲基脂酮，碳数小于8的脂环酮；（3）HCN有剧毒，一般将酸加入醛酮的氢化钠水溶液中进行反应；（4）产物为α-羟基腈，水解可得α-羟基酸，后者受热易脱水形成α,β-不饱和酸。例如：3、与亚硫酸氢钠加成注：（1）加成产物溶于水难溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，故用饱和NaHSO3溶液反应将得到沉淀，水解又可得到原来的醛酮，该反应可用于分

5、离提纯醛酮化合物；（2）适用底物：醛，甲基脂酮，碳数小于8的脂环酮。4、与醇加成注：（1）反应为可逆，半缩醛羟基活泼，与过量的醇继续反应脱水生成缩醛；缩醛对碱和氧化剂稳定，对酸不稳定，可水解为原来的醛酮；（2）生成缩醛的反应常在合成中用来保护醛基；（3）生成缩醛需要两倍的醇，故常用乙二醇进行反应。例如：（1）（2）（3）5、与氨衍生物（羰基试剂）加成注：（1）羰基试剂——胺、羟胺、肼……（P193）等易与羰基发生加成反应的试剂；（2）反应经过亲核加成再消去，得到C=N类型橙黄色系列产物：C=O®C=N－Y；（3）羰基试剂反应灵敏度较高，若为正性反应则说明分子中存在独立的羰基

6、；产物晶体具有固定的熔点，因此也可用于物质的鉴定；（4）要求掌握产物名称及结构：肟、腙、苯腙……等。例如（命名）：（1）（2）（3）（4）（5）（6）解：（1）苯甲醛肟（2）丙酮肟（3）环己基甲醛肟（4）α-呋喃甲醛腙（5）苯乙酮苯腙（6）环己酮缩氨脲6、与格氏试剂、烷基锂（RMgX/RLi）加成注：（1）格氏试剂是一强亲核试剂，与甲醛加成可制得伯醇，与醛酮反应可制得仲醇和叔醇；（2）合适的卤代醛酮分子内可进行格氏反应，制得环醇；（3）烃基体积大的格氏试剂反应困难，改用烃基锂即可，后者比格氏试剂更活泼：7、与炔化物加成炔钠中的烃基负离子是强的亲核试剂，可与醛酮反应得到含乙炔

7、基团的醇。（二）a-H的反应羰基对a-CH的电子效应：-I、-C（σ→π），使a位的C-H键极性↑，H+易被碱夺去而显示出一定的反应活性。a-H被夺去后形成的碳负离子作为亲核试剂可引发一系列化学反应，最常见的是卤代（碘仿反应）和羟醛缩合反应。1、卤代（卤仿反应）注：（1）酸碱都可以催化卤代反应的进行，这里只介绍碱催化过程；（2）存在多个a-H时，取代在a-H多的位置上（a-H数↑，则a-C上取代R数↓，R具有给电子效应，会使a-H酸性↓，且存在相应的位阻）；（3）卤仿反应：有3个a-H的醛酮卤代后得到三卤甲基醛酮，