超导材料的发展及应用.pdf

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·8·广州化工2011年39卷第22期专论与综述超导材料的发展及应用王醒东，张立永，孔梅梅(富通集团有限公司，浙江富阳311400)摘要:超导材料与技术是具有潜在商业价值和应用前景的高新技术产业之一，在过去几十年里被广泛研究。本文概述超导材料的研究意义，并在国内外研究文献的基础上论述了几种典型的超导材料。其中详细介绍了BSCCO、RBCO、MgB2和有机超导材料等，并对超导材料的潜在应用进行了介绍，最后展望了其发展方向。关键词:超导;BSCCO;RBCO;MgB2;有机超导材料;应用DevelopmentandApplicationofSuperconductingMaterialsWANGXing－dong，ZHANGLi－yong，KONGMei－mei(FutongGroupCo．，Ltd．，ZhejiangFuyang311440，China)Abstract:Superconductingmaterialsandthetechnologywereoneofthehigh－newtechniquewithpotentialcommer-cialvalueandpromisingapplications．Inthepastfewyears，itwasusedwidely．Basedontheliteratureathomeanda-broad，severaltypicalsuperconductivitymaterialswereintroduced，especiallyBSCCO，RBCO，MgB2andorganicsuper-conductivematerialindetails．Theapplication，prospectandtendencywerealsosummarized．Keywords:superconductivity;BSCCO;RBCO;MgB2;organicsuperconductor;application材料是人类进步和文明的标志，是社会发展的里程碑，对生和薄膜三类，典型的铜基氧化物超导材料主要有:产力的发展起到了巨大的推动作用。纵观历史上每一次重大技1．1．1铋系高温超导材料(Bi－HTS)术的发现和发展，往往可以看到新材料的身影，尤其是新型功能也称为一代高温超导材料，分子式BinSr2Cam－1CumO2m+n+2，材料。新型功能材料指的是对社会进步和国民经济的发展具有简写成BSCCO。自20世纪80年代高温超导材料被发现以来，正面推进作用，且具有特殊物理或化学性能如光、电、磁等特性经过数十年的努力，Bi－HTS带材已经产业化。Bi－HTS材料是的新材料，超导材料就是一种具有特殊性能的新型功能材料。典型的陶瓷材料，脆性大，延展性差，所以机械加工困难，在加工自1911年发现超导现象以来，已发现了5000多种超导材料，目过程中容易产生裂纹和气泡。目前工业上主要采用粉末套管［5］前这一数量还在增长。超导材料有三个基本特性:(1)零电阻法(OxidePowderInTube，OPIT，图1)生产Bi－HTS带材，主要性。超导材料处于超导态时电阻为零，如电路处于通路状态，则工艺步骤是将配比一定的前驱体粉末装入金属套管内，经过拉电流可以永久的持续下去;(2)抗磁性，也称为迈斯纳效应。超拔、轧制等机械加工手段成型，最后经过一系列热处理即可得到导材料处于超导态时，会将体内的磁通量全部排除体外;(3)宏Bi系超导带材。用此方法制备的Bi系超导带材虽然可以基本观量子效应。当两种超导材料被薄绝缘层隔开时，可在绝缘层满足实际工程的需要，但带材中仍然存在着较多的孔洞、裂纹。［6］中观察到电流，若在薄绝缘层两端加上电压，电流会停止且产生为了进一步提高带材的性能，科研人员研发了过压热处理技术高频振荡。利用超导材料的三个基本特性，已经先后研发出了(Controlled－Over－PressureSintering，COPS)，该法采用恒定的高超导电缆、电流故障限流器、超导电机、超导量子干涉仪压流通气氛对带材进行热处理，可以有效的消除带材中的空隙，孔［1－4］(SQUID)和磁悬浮列车等产品。部分产品目前已经商业化隙率仅有1%～5%，而采用普通热处理的带材孔隙率最多达到或已示范运营。超导材料包括低温超导材料(LowTemperature30%。目前国内外生产Bi－HTS的研究开发现状见表1。Superconductivity，LTS)和高温超导材料(HighTemperatureSuper-conductivity，HTS)，目前研究热点主要是HTS材料。本文在国内外研究文献的基础上，总结了几种典型的超导材料并论述了各自特点，对超导材料的应用进行了介绍，并对发展方向进行展望。1几种典型的超导材料1．1铜基氧化物超导材料铜基氧化物超导材料，顾名思义，就是分子式中含有铜和氧元素的超导材料。研究表明，材料的超导特性主要是由分子结图1OPIT的工艺流程构中的CuO2层决定的。超导材料的使用形式主要有块材、带材Fig．1TheprocessdiagramofOPIT 2011年39卷第22期广州化工·9·表1国内外Bi系超导带材研发现状Table1ThedomesticandforeignR＆DstatusofBi－basedsuperconductingtapes研究单位或临界电流工程电流密度基材状况/A2生产厂家/(A/mm，77K，0T)图2Y－123涂层导体结构示意图银合金和批量生产，美国超导公司＞115＞120Fig．2TheschematicdiagramofY－123coatedconductor银合金钢带销售批量生产，表2YBCO涂层导体各层材料及作用日本住友电器公司＞100＞100银镁合金自用Table2TheroleandmaterialofeachlayerforYBCOcoatedconductor批量生产，德国真空冶炼公司＞60＞70银合金销售名称材料作用批量生产，基带镍钨基带(Ni－5%W)模板，提供机械强度澳大利亚超导公司＞60＞60银合金自用防扩散，防止层与层之间缓冲层CeO2，YSZ，MgO，SrTiO3等反应，起传递织构作用西北有色小量生产90～100＞70银合金超导层Y－123导电金属研究院销售/自用中国稳定化和保护层银和铜起稳定，保护作用北京英纳批量生产，100＞70银合金超导公司销售日本YBCO材料的研究目前处于世界领先水平，而我国虽从20世纪90年代初期就开始了YBCO带材的研究，也取得了一Bi－HTS带材在30K以下具有较好的高场性能，可以用来定的成果，但总体上而言，基础很薄弱，与国外技术水平仍有很建造30K以下使用的高场磁体。但目前Bi－HTS带材产业化大的差距。我们应当学习国外经验，增加研究投入，培养研究队的难点和关键在于提高长带材的均匀性和降低成本(Bi－HTS伍，减少与国外的差距。带材使用银作为基带)。1．1．3汞系和铊系超导材料(Hg－HTS/Tl－HTS)1．1．2稀土系高温超导材料(Re－HTS)分子式为XnBa2Cam－1CumO2m+n+2，X可用Hg或Tl元素代也称为二代高温超导材料或涂层导体(coatedconductor)，分替。Hg－HTS和Tl－HTS因为较高的临界转变温度而受到重子式为ReBa2Cam－1CunO2m+n+2，常简写为RBCO，分子式中的Re视，最高临界转变温度分别达到135K和133K，但由于Hg和Tl元素包括Y，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Ho等稀土元素，目前研发重点主有剧毒，且易挥发，所以近年来研究趋于减少。要是YBCO，也称为Y－123。与Bi系超导材料相比，Y－123超1．1．4IB族超导材料导材料临界电流密度高，受磁场的影响小，不以银等贵金属作为［7］分子式为QnBa2Cam－1CumO2m+n+2，Q可以是Au或Cu。基带，成本低，具有可用于建造70K以上的高场磁体等优势。Cu－HTS材料的最高临界转变温度达到117K，从而引发了人们目前，不管是科研院所还是生产Bi系超导带材的厂家都在积极对IB族Au超导材料的研究。但IB族主要是贵金属，价格较高，开展二代YBCO材料，尤其是YBCO带材的研究。YBCO带材或实际使用价值不大。薄膜通常具有多层结构，见图2，包括基带、缓冲层、超导层、稳定除上面提到的几种典型超导材料外，还有很多其他的铜基化层和保护层，各层的材料及作用见表2。氧化物超导材料，具体请参照表3。但目前超导材料的研发工作主要还是围绕铋系和稀土系(主要是钇系)进行。［8］表3几种典型的铜基氧化物超导材料及其对应的临界转变温度［8］Table3sometypicalcopper－oxidesuperconductorswiththecorrespondingcriticaltemperature最高临界转变分类化学式缩写化合物温度Tc/KBi－1212102BinSr2Cam－1CumO2m+n+2Bi－220134Bi－n2(m－1)mBi－HTSn=1，2Bi－221296BSCCOm=1，2，3……Bi－2223110Bi－2234110ReBa2Cu3O7－δY－123，YBCO92Re=Y，La，Nr，Md，Md－123，MBCO96Re－123123－HTSSn，Eu，Gd，TbGd－12394RBCODy，Ho，Er，Tn，Er－12392Yb，LuYb－12389 ·10·广州化工2011年39卷第22期续表Tl－120150Tl－121282Tl－1223133TlnBa2Cam－1CumO2m+n+2Tl－n2(m－1)mTl－1234127Tl－HTSn=1，2TBCCOTl－220190m=1，2，3……Tl－2212110Tl－2223128Tl－2234119Hg－120197Hg－1212128Hg－1223135HgnBa2Cam－1CumO2m+n+2Hg－1234127Hg－n2(m－1)mHg－HTSn=1，2Hg－1245110HBCCOm=1，2，3……Hg－1256107Hg－221244Hg－222345Hg－2234114Au－121282QnBa2Cam－1CumO2m+n+2Cu－122360Q=Au，CuAu－n2(m－1)mCu－1234117IB族－HTSn=1，2Cu－n2(m－1)mCu－222367m=1，2，3……Cu－2234113Cu－2245＜110Nb－121270Nb－HTSNbnSr2Cam－1CumO2m+n+2Nb－n2(m－1)mNb－1223122Ru－HTSRuSr2GdCu2O8Ru－1212Ru－121272B－122375B－HTSBnSr2Cam－1CumO2m+n+2B－n2(m－1)mB－1234110B－124585La2－xSrxCuO451214－HTSE2CuO4LSCOSr2CuO425(75)La2－xCexCuO428电子掺杂NCCONr2－xCexCuO424Ba2Cam－1CumO2m+2MCCOSn2－xCexCuO422Eu2－xCexCuO4231．2非铜基氧化物超导材料基四硒富瓦烯(简写(TMTSF)PF6)，临界转变温度为0．9K。在此基础上，人们又发现了一系列四甲基四硒富瓦烯基化合物，分典型的非铜基氧化物超导材料主要有:1．2．1硼化镁(MgB)子通式为(MTSF)2X(X为电子接受体，常见的有PF6、ClO4和2AsF6等)，但这些化合物临界转变温度都很低，在1K左右。随自2001年3月发现临界转变温度为39K的MgB2以来，引后人们又发现了临界转变温度在11K左右的乙二硫撑四硫代起了科研工作者极大的兴趣，自然科学杂志甚至开辟的网站，专富瓦烯化合物(常用BETD－TTF表示)。1991年研究又发现，对门介绍MgB2的最新研究进展。MgB2之所以会引起如此大的研足球烯C60进行碱金属掺杂可以得到临界转变温度较高的超导究热情，主要原因在于:和以往发现的高温超导材料不同，MgB2［8］的晶体结构和化学成分简单;镁、硼元素来源广泛，价格低廉;晶材料，如Rb3C60和Cs3C60，临界转变温度分别达到了29．5K和40K，完全可以工作在液氢温区。有机物超导材料和常规的超界承载电流高，可以在液氢温区(20～30K)工作，不需要昂贵的液氦作为制冷剂;制造工艺可借助于Bi系带材的制造工艺－粉导材料相比具有密度低、重量轻等优势，尤其是C60类具有三维结构的新型超导材料，具有非常大的实用潜力。末套管法，工艺成熟。目前，粉末套管法已成为MgB2带或线材的主要制备手段，但由于镁的活性较高，与Cu、Zn、Al等金属均1．2．3钠化合物(NaxMyOz·PH2O)可发生反应，所以现在主流方向是采用纯铁、不锈钢和低碳钢作分子式中的M是钴(Co)或钨(W)元素。NaxCoO2·yH2O为套管材料［9－10］，今后几年，MgB超导材料会朝着具有实用价(x=0．35，y=1/3)是一种层状化合物，当NaxCoO2·yH2O层与2值的长带材方向发展。层之间有水分子存在且温度达到5k时，NaxCoO2·yH2O就会转［11］1．2．2有机和其他碳基超导材料化为超导体。而单晶NaxWO3(x≥0．3)在3k时也会表现出1980年，科研人员发现了有机物中第一个超导材料—四甲超导特性;当在单晶WO3中掺入7%的Na、温度达到91K时， 2011年39卷第22期广州化工·11·［12］Na会富集在WO3薄膜表层，研究表明此表层具有超导特性。钠化合物超导材料的发现进一步丰富了超导材料，具有很高的3结语研究价值。自20世纪90年代以来，超导技术取得了重大突破，部分的2超导材料的应用超导产品已经进入了商业化。今后十年将是超导材料和技术发展的黄金时期，“十二五”规划更为超导材料和技术的发展创造超导材料和超导技术是新世纪具有战略意义和广泛应用的了有力条件。我国超导技术基础薄弱，与国外先进技术相比还高新技术，具有重大的研究和开发价值，可以广泛应用于通信、有很大差距，因此我们必须加强基础研究(改进现有技术和新超交通、能源、医疗和科学研究等领域。导材料的研发)，把握机遇，培养一支超导方面的高级人才队伍，2．1通信领域—超导滤波器(Superconductingfilter)尽快将高温超导材料推向产业化，提高我国超导材料的制备和应用技术水平。超导滤波器是超导材料的先进应用之一，国际上很多公司都在开展这方面的研究。由于超导材料表面电阻为零，用它制参考文献出的滤波器达到的特性是常规滤波器所无法比拟的。基站中安［1］K．P．Thakur，Z．Jiang，M．P．Staines，etal．Currentcarryingcapa-装超导滤波器后，可以显著的提高基站的接收灵敏度，扩大基站bilityofHTSRoebelcable［J］．PhysicaC:Superconductivity，2011，的覆盖范围，提高通话质量，降低对人体健康的影响。目前，这47(1－2):42－47．些超导滤波器器郑逐渐走向实用化和商品化，美国在超导滤波［2］PascalTixador．DevelopmentofsuperconductingpowerdevicesinEu-器方面走在了前列，已经有产品在销售;我国的超导滤波器也取rope［J］．PhysicaC:Superconductivity，2010，470(20):971－979．得了一定的创新成果。“十一五”期间，清华大学成功研制了我［3］JohnR．Kirtley．Probingtheorderparametersymmetryinthecuprate国第一台通信用滤波器系统，且性能指标达到了国际先进水平。hightemperaturesupe－rconductorsbySQUIDmicroscopy［J］．2．2电力领域—超导发电机(Superconductinggener-ComptesRendusPhysique，2011，12(5－6):436－445．［4］T．MauriceRice．ChapterSeven－TheFutureofSuperconductivityator)ViewedThroughaCloudyCrystalBall［J］．ContemporaryConceptsof常规发电机采用铜或铝作为导体，重量大，焦耳热高，且发CondensedMatterScience，2011，4:235－251．生瞬时过载时会发出很大的噪声。如用超导材料制造超导发电［5］F．Feng，T．M．Qu．C，etal．Comparativestudyonthecriticalcur-机不仅可以有效的减轻质量、减少损耗和提高效率，还可以减少rentperformanceofBi－2223/AgandYBCOwiresinlowmagnetic运行费用，延长电机的使用寿命。美国海军正在研发36．5MWfieldsatliquidnitrogentemperature［J］．PhysicaC:Superconductivity，的电机，如果测试成功，将有可能用于下一代驱逐舰中。在发电2011，471(9－10):293－296．行业，一个新的趋势是将高额定、低速度的超导电机用于风力发［6］NaokiAYAI，MasashiKIKUCHI，KouheiYAMAZAKI，etal．Achieve-mentofHigh－TemperatureSuperconductingWirewithCriticalCurrent电。采用超导材料制成的风力发电机，可以有效的降低发电机Exceeding200A［J］．SumitomoElectricTechnicalReview，2006，的质量和体积，只有常规电机的1/5～1/3。如果我国可以建造169:103－108．成功10MW的的电机，可以从很大程度上解决能源需求问题。［7］KhaledM．Elsabawy．Superconductivity，structurevisualization，me-2．3工业领域—超导感应加热器(SuperconductingchanicalstrengthpromotionandRamanspectraofhafnium－doped－inductionheater)123－YBCOsynthesizedviaureaprecursorroute［J］．Cryogenics，2011，51(8):452－459．我国的钢铁、冶炼等工业加工行业一直是耗能大户，而能效［8］R．Hott，R．Kleiner，T．Wolf．SuperconductingMaterials－aTopical与发达国家相比，差距很大。现在工业上采用的普通加热器，能Overview”in“FrontiersinSuperconductingMaterials”，SpringerVer-量很大一部分都消耗在了感应线圈上，如采用超导材料制成的lag，Berlin，2004．超导加热器，不仅可以提高加热效率、节省能耗，而且可以提高［9］M．Ranot，K．Cho，W．K．Seong．EffectsofB2H6flowrateanddepo-加热速度，降低维护费用。sitiontimeonsuperconductingpropertiesofMgB2/Hastelloytapes［J］．2．4医疗领域—磁共振成像(Magneticresonanceim-PhysicaC:Superconductivity，2011，471(19－20):582－585．aging，MRI)［10］K．Yonekura，T．Fujiyoshi，T．Sueyoshi．FluxpinningpropertiesofMgB2thinfilmsonAltapesubstratesdepositedbyelectronbeamevapo-现在医院采用的诊断设备主要是高能x射线检测仪，x射线ration［J］．PhysicaC:Superconductivity，InPress，2011．可能会被人体吸收，增加了诱发其他的病变的风险。磁共振成［11］M．Mochizuki，Y．Yanase，M．Ogata．Ferromagneticfluctuationand像是一种非侵入式的医疗诊断技术，可以有效的检测骨折和其superconductivityinNa0．35CoO2·1．3H2O:FLEXstudyofmulti－or-他软组织结构病变情况。采用超导材料制成的MRI，损耗低(比bitalHubbardmodel［J］．PhysicaB:CondensedMatter，2005，359－铜低1000倍)、灵敏度高、信噪比好，可以大大提高成像质量，这361:594－596．种超导磁共振成像设备不仅可以用在大型的医疗机构中，也可［12］Deb．S．OpportunitiesandchallengesinscienceandtechnologyofWO3以用在小型诊所。forelectrochromicandrelatedapplications［J］．Sol．EnergMatSol，2008，92(2):245－258．