13羧酸衍生物.ppt

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1、羧酸衍生物第十三章第一节羧酸衍生物一、命名和结构二、物理性质三、化学性质1、加成-消除反应2、与格氏试剂反应3、还原反应4、酰胺的特殊反应5、酯缩合反应（Claisen酯缩合）6、酯的热解反应第二节碳酸衍生物一、碳酰氯（光气）和氯代甲酸酯二、碳酰胺（尿素）三、碳酸酯和原酸酯四、氨基甲酸酯和异氰酸酯第三节乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成中的应用第四节油脂、蜡、磷脂、内酰胺第五节有机合成13-3羧酸衍生物一、命名和结构1、命名（1）酰卤：在酰基的名称之后加上“卤”字，叫“某酰卤”。例如：乙酰氯苯甲酰氯2-甲基丁酰溴（2）酸酐：在相应羧酸名

2、称之后再加上“酐”字，叫“某酸酐”或“某酐”。例如：乙酸酐乙酸丙酸酐苯甲酸酐邻苯二甲酸酐（3）酯：根据相应羧酸和醇（或酚）的名称，叫“某酸某酯”。乙酸苯甲酯（乙酸苄酯）苯甲酸异戊酯2-甲基丙烯酸甲酯2-苯基丙酸苯酯丙酸乙烯酯氨基甲酸甲酯乙二酸二乙酯丙三醇三硝酸酯乙二醇二乙酸酯（4）酰胺：在酰基的名称之后加上“胺”字，叫“某酰胺”。丙酰胺对溴苯甲酰胺丙烯酰胺丙二酰胺己二酰胺邻苯二甲酰亚胺丙二酰亚胺己内酰胺“N-”上有取代基时，用“N-”表示该取代基的位次。例如：N-甲基丙酰胺N，N-二甲基甲酰胺N-甲基-N-乙基-2-甲基丙酰胺N-对溴苯基

3、丙酰胺2、结构(1)酰卤：（2）酸酐：（4）酰胺：二、物理性质1、沸点：分子量相近，酰卤、酸酐、羧酸酯较羧酸低，酰胺较羧酸高。原因：酰卤、酸酐、羧酸酯分子间不能形成氢键；酰胺分子中氨基上有两个氢可形成氢键。当酰胺分子中氨基上的氢原子被烃基取代，其沸点要降低。例如：气味：羧酸酯具有愉快的香味。例如：香蕉香——乙酸戊酯和乙酸异戊酯柑橘香——乙酸辛酯茉莉香——乙酸苄酯溶剂：低级羧酸酯。例如：油漆中常用“香蕉水”，含有乙酸乙酯、乙酸异戊酯、以及某些酮、醇、醚、芳香烃等。三、光谱性质IR谱：C=O酸酐、酰卤高于酮（1715cm-1）。酰卤：1800

4、cm-1酸酐：1760cm-1（对称），1820cm-1（不对称）酯稍高于酮：1740cm-1酰胺低于酮：1690cm-1；N-H的伸缩振动频率3050-3550cm-1NMR谱：酰胺CON-H5-8四、化学性质1、加成-消除反应加成-消除反应的活性：对于特定的亲核试剂来说，例如水解、醇解。第一步,亲核加成反应活性：取决于–L对羰基碳原子的正电性的影响。第二步，消除反应活性：取决于离去基团L-的稳定性。L-越稳定性，越容易消除。羧酸衍生物亲核加成反应活性的比较：总结：酰胺+C>-I∨∧酯+C>-I∨∧酸酐+C>-I酰卤+C<-I亲核加成反

5、应活性次序：酰卤>酸酐>酯>酰胺羧酸衍生物消除反应活性的比较：L-越稳定性，越容易消除。负离子L-的碱性越弱，其稳定性越好。消除反应活性次序：酰卤>酸酐>酯>酰胺加成、消除反应——活性次序一致：酰卤>酸酐>酯>酰胺例举事实证实加成、消除反应活性次序（1）羧酸衍生物α-氢的酸性与加成、消除反应活性次序一致。（2）羧酸衍生物羰基氧质子化后共轭酸酸性与加成、消除反应活性次序一致。（1）水解实验结果与理论一致，例如：快慢很慢催化，加热催化，回流极慢加成-消除反应一般在酸或碱催化下，按双分子酰氧键断裂历程进行。（A）酸催化历程：(a)酯在酸催化下水

6、解反应历程——AAc2（酯化反应的逆反应）AAc2历程即酸催化、酰氧键断裂、双分子历程。(b)特殊情况反应历程(单分子历程)：按AAc1历程即酸催化、酰氧键断裂、单分子历程：按AAL1历程即酸催化、烷氧键断裂、单分子历程：（B）碱催化历程：酯在碱催化下水解反应的决速步是亲核加成一步。影响因素有：（1）电子效应，即羰基碳原子的正电性。（2）空间效应，羰基碳从sp2到sp3，键角（1200到109.50）变小。(a)酯在碱催化下水解历程——BAc2（水解可以进行到底）加成消除酸碱反应BAc2历程即碱催化、酰氧键断裂、双分子历程。酯的碱性水解又

7、叫皂化反应，由于肥皂是油脂（高级脂肪酸甘油酯）的碱性水解产物。(b)酰胺的水解反应历程：酰胺的碱性水解反应酰胺的碱性水解反应历程：酸化(2)醇解酰氯迅速醇解，酸酐比酰氯温和些；酯、酰胺在酸或碱催化下醇解。应用：（a）用于制备不能由羧酸和醇直接反应得到。例如：（b）用酯交换反应制备高级醇。例如：（c）酰胺在酸或碱催化下醇解，无实用意义。(3)氨解（a）酰氯、酸酐能迅速氨解，制备酰胺。例如：酯的氨解比较温和，用于制备不能由酰氯、酸酐直接反应得到的酰胺。（c）酰胺的氨解是可逆反应，用酰胺来制备N-烷基酰胺。（4）酸解等反应2、与格氏试剂反应在有

8、机合成上有用的是酰氯和酯。例如：（a）酰氯（或酸酐）与格氏试剂反应可以控制到产物酮。（b）酯与格氏试剂反应产物为叔醇。3、还原反应羧酸衍生物比羧酸容易还原罗孙孟德（Rosenmund）反应：用