陶瓷坯体原料.doc

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第一章坯体组成的确定l一、陶瓷的概述l1、陶瓷的发展历史：过火的土，粗陶（建筑使用的砖瓦（秦砖汉瓦）、瓮（现在农村盛面或小麦等农产品的容器，也用来在战争中使用）），精陶（水缸、三彩陶器），粗瓷，细瓷（包括日用瓷、艺术瓷等），高技术陶瓷（采用精细化工原料和新的加工技术制备的陶瓷）。l2、陶瓷的分类（按照显气孔率分）：主要有陶器、炻器、瓷器三类。l3、陶瓷的定义：凡采用天然或人工原料，采用传统陶瓷加工工艺生产的无机非金属材料；按照大的分类，无机非金属材料都是陶瓷。l传统陶瓷的主要原料是粘土、长石、石英。普通陶瓷是典型的硅酸盐材料。近期相继出现的新型陶瓷材料与产品，组成已经脱离了硅酸盐的范畴，采用化工原料配制，采用一些新技术、新工艺对坯料进行加工，如：石英、Al2O3、SiC、Si3N4、TiO2、TiC、TiN、AlN、BN、BC等。l4、现代陶瓷坯体的种类（按照显气孔率来分）：l精陶（按照用途分）：日用精陶、建筑精陶、艺术精陶。l瓷器（按照用途分）：日用瓷、艺术瓷、建筑瓷坯体是陶瓷产品的主体。l在传统的陶瓷产品外，按照用途还有高技术陶瓷：主要是单一氧化物组成的陶瓷，石英瓷、Al2O3、SiC、Si3N4、TiO2、TiC、TiN、AlN、BN、BC等，很多都是在生产实践中发现和总结出来的。l二、陶瓷的原料l传统陶瓷所使用的原料主要有：粘土、长石、石英三大类，按照其性质和在坯体中的作用加入量不同。粘土是主要的结合剂，把长石和石英等瘠性物料结合起来；长石是主要的熔剂成分，可降低陶瓷的烧结温度；石英具有高熔点、在烧结时起到骨架的作用，烧结过程中产生膨胀减少干燥和烧结收缩，可增强坯体和釉的耐磨性、强度和化学稳定性。l粘土主要引入Al2O3和SiO2等主要成分；长石主要引入熔剂等促进烧结的成分，石英主要是补充坯体中SiO2不足。l（一）、粘土l1、粘土的主要作用l提供陶瓷制品的化学组成中必须的SiO2、Al2O3等元素，提供陶瓷生产中必须的塑性、粘结和悬浮等工艺性能，使坯体获得较大的密度、具有良好的耐火性能，良好的使用性能（具有良好的机械性能和热稳定性）。l2、粘土的分类和成因l（1）、分类：原生粘土和次生粘土l粘土有很多种分类方法。按粘土的成因可分为原生粘土（也叫一次粘土）、次生粘土（也叫二次粘土）；按可塑性分为高可塑性和低可塑性粘土；按耐火度分为耐火粘土、难熔粘土和易熔粘土；按粘土矿物组成分为高岭石、伊利石、蒙脱石。l原生粘土又叫一次粘土或残留粘土，是岩石风化后在原地形成的。在粘土矿物中，高岭土、煤矸石、焦宝石等都是一次粘土；原生粘土含有较多的石英，低熔物组织含量少，可塑性差，煅烧后呈白色，具有较高的耐火性能，属于耐火粘土，是粘土质耐火材料的主要原料。多应用于粘土耐火砖、造纸、油墨、涂料、橡胶、塑料等制品中。l次生粘土又叫二次粘土或沉积粘土，也叫结合粘土，是风化后的粘土借助雨水或风力产生迁移，在低洼处沉积形成的。我们所处地方的粘土都是次生粘土，苏州土、广东黑泥、潮州泥等也是二次粘土。l（2）、成因：岩石的风化。粘土是各种富含硅酸盐矿物的岩石（如长石等）经过风化、水解或热液蚀变等作用后形成的。l深成的岩浆岩在原地风化后，残留原地形成优质高岭土；火山岩风化为膨润土；风化型矿床在地下水的作用下形成潜蚀、淋积形成矿床。这都是一次粘土。l沉积粘土都是二次粘土。l3、粘土的矿物组成、矿物结构、化学组成等l粘土的矿物l（1）、高岭石类矿物：原产江西省高岭村，外观呈坚硬的块状，其理论化学组成为Al2O3·2SiO2·2H2O，是由Al-(O,OH)八面体与Si-O四面体按1:1形成的层状硅酸盐结构（见下图），层间OH-和O2-以氢键结合，结合力较弱、层状解理，层内离子极少发生置换，只有在边缘破裂处才会出现离子吸附。高岭石矿物还有一种矿物多水高岭，产于叙永又叫叙永石，存在较多的层间水，易吸附各种离子和有机物，可塑性好。（2）、蒙脱石类矿物：又称为微晶高岭或胶岭石，也叫膨润土，其理论化学组成为Al2O3·4SiO2·nH2O，是由Al-(O,OH)八面体与Si-O四面体按2:1形成的层状硅酸盐结构，层间结合力很弱，水和一些极性分子易进入层间，层间水的数量可变且随着外界湿度和温度变化，产生吸湿膨胀，可塑性极好，所以蒙脱石成分复杂、矿物种类多、杂质含量大，结晶程度差。蒙脱石可塑性好，但烧结收缩和干燥烧结大，在陶瓷坯体中加入量受到限制。蒙脱石常用于陶瓷工业、医药、油墨等。蒙脱石结构见下图。l叶腊石和蒙脱石具有相同的结构，但层间以范德华力结合，层间离子不易被置换，也不易吸收水分和其它离子，离子交换性小、不吸湿膨胀。叶腊石虽然离子交换性差、塑性差，但干燥收缩和烧结收缩小、含水量小，适宜于低温快烧工艺的陶瓷坯体。 l福建寿山、浙江上虞、昌化等地的蜡石是隐晶质致密块状体，在国外多称为寿山石。（3）、伊利石也称水云母，是云母水化来的矿物，也是由Al-(O,OH)八面体与Si-O四面体按2:1形成的层状硅酸盐结构，与蒙脱石结构晶格结构牢固，可塑性低、不发生膨胀。伊利石外形多呈片状或板条状，塑性低、干后强度差，干燥和烧结收缩小、烧结温度低，软化温度比高岭石低，但烧结温度范围窄；还有一种结构类似的绢云母矿物，是由热液蚀变或变质作用形成的一种细小鳞片状白云母，具有丝绢光泽，可单独成瓷。可代替长石使用，是传统日用瓷的常用原料。下图是白云母的结构图。l还有一种瓷石矿物可单独成瓷，以绢云母、石英为主要成分的半风化岩石，可塑性不高，但干燥速度快，烧成时玻化温度宽，有利于成瓷和烧结。l我国含伊利石的矿物较多，河北的章村土是伊利石、钠长石、石英和白云母等矿物组成；景德镇的瓷石是伊利石与绢云母组成的；醴陵的黙然塘泥是含少量杆状高岭土、石英的水云母粘土.粘土是多种微细矿物的混合体，因此粘土中所含的各种微细矿物的种类和数量是决定这种粘土的性质的主要因素。粘土的主体是粘土矿物，是决定粘土性质的主要成分；粘土矿物的种类和数量是决定粘土类别的主要根据，主要为高岭石类、蒙脱石类和伊利石类，以及较少见的水铝英石等。l对于一种粘土来说并不全是只含有一种粘土矿物的，而往往是同时含有两种或更多种粘土矿物，故各种粘土矿物的所含数量的多寡也将严重影响粘土的性质。除此之外，在粘土形成过程中，常由于岩石风化未完全，或由于其它因素而混入一些非粘土矿物和有机物质，这些物质我们统称为杂质矿物。杂质矿物在粘土中根据粘土成因情况的不同，有的含量较少，有的含量较多，它们通常以细小品粒及其集合体分散于粘土中，常会影响甚至决定粘土的工艺性能，是影响粘土工业利用的一个重要因素。l粘土中的杂质主要是母岩风化蚀变残留的石英、机械加工混入的铁质等。l（二）、石英类原料l在自然界中的SiO2结晶体都是石英，我们说的水晶石、紫晶等都是石英，河床中的鹅卵石也是石英。最纯的石英是水晶，常用于装饰品、石英玻璃（高等级相机镜头、天文望远镜的镜头等高级光学玻璃都是石英玻璃），在耐火材料中也常使用熔融石英，熔融石英也用于特殊器皿棺材等。陶瓷工业对石英的纯度要求不高，常用品质较差的石英。自然界中常见的石英矿物有：脉石英、砂岩、石英岩、石英砂、燧石、硅藻土等。其形成的原因差别较大，在此不详述。l石英质原料主要用于调整泥料的可塑性、烧结过程中的体积膨胀可部分抵消烧结收缩、防止坯体在烧结过程中的熔融变形等作用、改善陶瓷坯体的强度等性能、也是釉中的主要成分。石英的主要化学成分为SiO2，常含有少量杂质成分，如A12O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等。这些杂质是成矿过程中残留的，其它夹杂矿物中带入的，夹杂矿物主要有碳酸盐(白云石、方解石、菱镁矿等)、长石、金红石、板钛矿、云母、铁的氧化物等。ll石英是具有强耐酸侵蚀力的酸性氧化物：除氢氟酸外，一般酸类对它都不产生作用。当石英与碱性物质接触时，则能起反应而生成可溶性的硅酸盐。在高温中与碱金属氧化物作用生成硅酸盐与玻璃态物质。石英在自然界中大部分以β石英的形态稳定存在，只有很少部分以鳞石英或方石英的介稳状态存在。l石英晶型转化根据其转化时的情况可以分为局温型的缓慢转化和低温型的快速转化两种。l1．高温型的缓慢转化l高温型的缓慢转化见上图中的横向转化。这种转化由表面开始逐步向内部进行，转化后发生结构变化。形成新的稳定晶型而需要较高的话化能，转化进程缓慢，转化时体积变化较大，并需要较高的温度与较长的时间。为了加速转化，可以添加细磨的矿化剂或助熔剂。l2．低温型的快速转化l低温型的快速转化见上图中的纵向转化。这种转化进行迅速，在达到转化温度之后，晶体表里瞬间同时发生转化，结构不发生特殊变化，转化较容易，体积变化不大，转化可逆。l石英晶型转化会引起一系列物理变化，体积变化对陶瓷生产影响较大。石英晶型转化的体积变化可由相对密度计算其转化的体积效应。由计算值看出，缓慢转化的体积效应值大，如α-石英向α-鳞石英转化体积膨胀达到16％；而快速转化的体积变化则很小，如573℃时的β石英的体积膨胀仅0.82％。l单纯从数值上看，缓慢转化会出现严重问题，但实际上它们的转化速度慢，再加上液相的缓冲作用，因而体积的变化慢，抵消了固体膨胀造成的破坏作用，对生产过程危害反而不大；而低温下的快速转化，虽然体积膨胀小，但其转化迅速，又是在无液相的所谓干条件下进行转化，破坏性强而危害大。l（三）、长石类原料l长石是地球上分布广泛的造岩矿物，属于架状硅酸盐矿物，属于不含水的碱金属和碱土金属的铝硅酸盐矿物，是熔岩的主要组成部分，我们看到的很多火山熔岩冷却后就是长石。长石按组成分为钾长石、钠长石、钙长石、钡长石，但长石具有互溶性，很少见到组成单一的长石。因长石中含有钾、钠等低熔物，在陶瓷成型过程中是瘠性物料而在烧结过程中是熔剂，在釉中、坯料、色料和熔剂中大量使用，是陶瓷的三大原料之一。l生产中一般所谓的钾长石，实际上是含钾为主的钾钠长石；而所谓的钠长石，实际上是含钠为主的钾钠长石。一般含钙的斜长石在日用陶瓷生产中较少用。l钾钠长石中含钾长石较多的长石一般呈粉红色或肉红色，个别的可呈白色、灰色、淡黄色等，断口呈玻璃光泽，解理清楚。钠长石与钙长石一般呈白色或灰白色，斜长石呈浅灰或浅绿的白色。 成分。为了使坯料便于烧结而又防止变形、作为熔剂的长石，一般希望长石具有较低的熔化温度、较宽的长石在陶瓷坯料中是作为熔剂使用的，在釉料中也是形成玻璃相的主要熔融范围、较高的熔融液相粘度和良好的熔解其它物质的能力。因此，长石的熔融特性对于陶瓷生产来说具有很重要的意义。ll钾长石的熔融温度不是太高，且其熔融温度范围宽：钾长石从1130℃开始软化熔融，在1220℃时分解，生成白榴子石与SiO2共熔体，是玻璃态粘稠物，温度再升高，逐渐全部变成液相，粘度大，气泡难以排出，熔融物呈稍带透明的乳白色。钾长石这种熔融后形成粘度较大的熔体，并且随着温度升高熔体的粘度逐渐降低的特性，在陶瓷生产中有利于烧成控制和防止变形。所以在陶瓷坯料中常选用正长石或微斜长石。l钠长石的开始熔融温度比钾长石低，其熔化时没有新的晶相产生、液相的组成和未熔长石相似，液相粘度较低，熔融范围较窄，且其粘度随温度的升高而降低的速度较快，所以一般认为在坯料中使用钠长石容易引起产品变形。但钠长石在高温时对石英、粘土、莫来石的熔解最快，熔解度也最大，配合釉料非常合适。也有人认为钠长石的熔融温度低、粘度小，助熔作用更为良好，有利于提高瓷坯的瓷化程度和半透明性，关键在于控制好烧成制度，根据且体要求制订出适宜的升温曲线。l钙长石的熔化温度较高，高温下的熔体不透明，粘度也小，冷却时容易析晶，化学稳定性也差。斜长石的化学组成波动范围较大，无固定熔点，熔融范围窄，熔液粘度较小，配成瓷件的半透明性强，强度较大。l长石在陶瓷生产中的作用：①长石在高温下熔融，形成粘稠的玻璃熔体，是坯料中碱金属氧化物(K2O、Na2O)的主要来源，能降低陶瓷坯体组分的熔化温度，有利于成瓷和降低烧成温度。②熔融后的长石熔体能熔解部分高岭土分解产物和石英颗粒。液相中Al2O3和SiO2互相作用，促进莫来石晶体的形成和长大，赋予坯体的力学强度和化学稳定性。l一般上，在新配方时，应该对长石的熔融温度、熔融温度范围及熔体的粘度作熔烧实验。陶瓷生产中适用的长石要求共熔融温度低于1230℃，熔融范围应不小于30~50℃。但现在很少有人再去开发一种新的配方，大都是使用现成的配方，无技术含量、无特色。这也是很多企业都进行所谓技术保密的原因。l（四）陶瓷生产过程中使用的其它原料：l①伟晶花岗岩，其主要矿物组成是石英、正长石和斜长石，还有少量的白云母，是岩浆中酸性熔岩冷却的产物；但其中石英含量波动大，适用于陶瓷生产的伟晶花岗岩中石英含量一般不大于25~30%。l②霞石正长岩，其矿物组成是长石类（正长石、微斜长石和钠长石）和霞石的固溶体，含有少量的辉石和透闪石，外观浅灰绿色或浅红褐色，有脂肪光泽。霞石中不含游离石英，且高温下能熔解石英，熔融后的粘度较高。用霞石正长岩代替长石使用可使坯体烧成时不易沉塌，制得的产品不易变形、热稳定性好、力学强度高。但含铁量往往较多，需要精选。l③在陶瓷生产中还有很多原料可以使用，酸性熔岩、珍珠岩、锂云母、滑石、蛇纹石、橄榄石、透辉石、透闪石、石灰石或白云石、菱镁矿、骨灰、磷灰石、高铝矾土、三石原料（硅线石、红柱石、蓝晶石）、锆英砂（石）和工业废渣等。在此不一一详述。l三、陶瓷坯体的组成l陶瓷的种类繁多．它们的组成各不相同。普通陶瓷是指以粘土等天然矿物原料配制的烧结体，是典型的硅酸盐材料之一。根据其使用的要求，各类普通陶瓷坯体的组成又各有其特点。近期相继出现的许多新型陶瓷材料与产品，其组成已经离开了硅酸盐的范畴，大都采用化工原料配制，采用一些新技术、新工艺对坯料进行加工。这类特种陶瓷产品分别利用材料某方面的物理与化学特性，因而其组成类型更多，差异更大。限于时间关系，这部分内容暂时不在本课程讲授。l（一）陶瓷坯体的分类：l陶瓷坯体按照不同的分类方法可分很多，不同名称的陶瓷可能是一种材料。l按照显气孔率分：可分为陶器、炻器和瓷器，耐火材料就是陶器；l按照用途分：日用陶瓷、建筑陶瓷、艺术与装饰陶瓷、电瓷等；l按照熔剂种类分：长石质陶瓷、石灰质陶瓷、滑石质陶瓷、骨灰质陶瓷等；l按照主要原料分：叶腊石质陶瓷、硅灰石质陶瓷、绢云母质陶瓷等。l陶瓷的分类方法繁多，在此不一一列举。l（二）、精陶坯体的组成l我们说的精陶属于陶器，吸水率较大，通常我们把吸水率大于5%的陶瓷都称为陶器；把吸水率0.5%~5%之间的陶瓷称为炻器；把吸水率小于0.5%的陶瓷称为瓷器。一般上，建筑使用的砖瓦、耐火材料制品、缸、瓮、唐三彩、釉面砖都属于陶器，釉面砖属于精陶。l我国的日用精陶大多属于长石质陶瓷，坯体坯料多以泥土-长石-石英三组分配料，为了减少坯体的烧结开裂，还使用少量的粘土熟料。根据原料加入情况，长石质精陶的配料一般有高硅质和高铝质两种：在坯体中添加较多的粘土，属于高硅质；在坯体中的Al2O3含量较高，属于高铝质。l精陶坯体使用的原料配比还与使用原料的工艺性质有关，还与制品的使用环境和质量要求有关。