发泡剂种类和用量对酚醛泡沫性能的影响.pdf

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塑料工业第42卷第5期·94·CHINAPLASTICSINDUSTRY2014年5月发泡剂种类和用量对酚醛泡沫性能的影响谷亚新，张栋‘，戚丁文，刘运学，范兆荣。(1．沈阳建筑大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110168；2．辽宁省产品质量监督检验院，辽宁沈阳110034)摘要：以酚醛树脂为原料，对甲苯磺酸为固化剂，研究了正戊烷和沸程为30—60℃的石油醚两种不同的发泡剂对酚醛泡沫性能的影响。结果表明，两种发泡剂用量增多，酚醛泡沫表观密度、压缩强度和导热系数都呈下降趋势，粉化度、吸水率呈增加趋势，石油醚发泡的酚醛泡沫抗粉化程度优于正戊烷发泡的酚醛泡沫。发泡剂的种类对导热系数无影响，发泡剂用量对酚醛泡沫pH值影响不大。石油醚发泡制得的酚醛泡沫，综合性能优于正戊烷发泡制得的酚醛泡沫。关键词：酚醛泡沫；发泡剂；正戊烷；石油醚DOI：10．3969／j．issn．1005—5770．2014．05．023中图分类号：TQ328．2文献标识码：A文章编号：1005—5770(2014)05—0o94一O5EfectsofTypeandAmountofFoamingAgentonPropertiesofPhenolicFoamGUYa。xin。，ZHANGDong，QINGDing。wen，LIUYun。xue，FANZhao。rong(1．SchoolofMaterialsScienceandEngineering，ShenyangJianzhuUniversity，Shenyang110168，China；2．LiaoningProvinceProductQualitySupervisionandInspectionInstitute，Shenyang110034，China)Abstract：Withphenolicresinasrawmaterial，p-toluenesulfonieasthecuringagent，theeffectoftwodifferenttypesoffoamingagentsincludingn—pentaneandpetroleumetherofboilingrangeof30℃～60~Conpropertiesofphenolicfoamwereinvestigated．Theresultsindicatedthatwhenthetwokindsoffoamingagentsdosageincreased，theapparentdensity，compressionstrengthandthermalconductivityofpenolicfoamweredecresed，thedegreeofpulverization，bibulousratewereincreased，theresistancetopulverizationofphenolicfoamfoamedbypetroleumetherwasbetterthanthatn-pentanefoamedphenolicfoam．Thetypesoffoamingagentshadnoeffectonthethermalconductivity；thedosageoffoamingagentofphenolicfoamhadlittleeffect0nthepHvalueofpenolicfoam．Thecomprehensiveperformanceofphenolicfoamfoamedbypetroleumetherwasbetterthanthatfoamedbyn—pentane．Keywords：PhenolicFoam；FoamingAgent；n。Pentane；PetroleumEther酚醛泡沫是由酚醛树脂通过发泡得到的一种泡沫术参数的优化_4]。发泡剂作为制备酚醛泡沫的一个塑料，被称为第三代新兴保温材料，是目前泡沫保温重要组分，其种类和用量对酚醛泡沫性能有重要的影材料中发展最快的品种。近几年因保温材料而引发的响。本文选择正戊烷和石油醚两种不同的发泡剂，系火灾事故接连不断，难燃的酚醛泡沫保温材料引起了统研究两类发泡剂用量对酚醛泡沫性能的影响。人们的广泛关注。与占市场主导地位的聚苯乙烯泡1实验部分沫、聚氨酯泡沫等材料相比，酚醛泡沫具有突出的阻1．1原料与仪器燃性能⋯。酚醛泡沫具有耐热、自熄、低烟雾、耐可发性酚醛树脂：工业品，营口昌德化工有限公火焰穿透、燃烧无滴落物等优良性能，价格低廉，并司；正戊烷：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；且酚醛泡沫具有较好的耐热耐寒性能，使用温度为石油醚：沸程30℃～60℃，天津博迪化工股份有限一150～150oC-31，新型难燃的酚醛泡沫已经成为公司；吐温一80：国药集团化学试剂有限公司；对甲建筑保温领域研究的热点。目前相关研究主要集中在苯磺酸：天津市瑞金特化学药品有限公司。改善酚醛泡沫的脆性、掉渣性、压缩强度以及工艺技作者简介：谷亚新，女，博士研究生，教授，主要从事塑料材料的改性及泡沫塑料保温材料的研究。gyxin2000@163．con 第42卷第5期谷亚新，等：发泡剂种类和用量对酚醛泡沫性能的影响精密电子天平：FA2104N，上海精密仪器有限公用量对酚醛泡沫表观密度的影响如图1所示。从图1司；微机控制电子拉力试验机：KD-5，深圳市凯强可以看出，两种发泡剂对酚醛泡沫表观密度的影响规利机械有限公司；导热系数测定仪：TPS2500S，瑞律相同。无论是正戊烷还是石油醚发泡剂都随其用量典HotDisk公司；pH计：pHS-25，上海仪电科学仪增加，泡沫体表观密度下降。因发泡剂用量增加，泡器股份有限公司。沫体中产生的泡孔越多，单位体积泡沫质量降低，造1．2酚醛泡沫的制备成表观密度下降；当发泡剂量<5％时，发泡剂用量按照m(酚醛树脂)：m(吐温一80)：m(发泡对酚醛泡沫表观密度的影响较显著，当发泡剂量>剂)：m(对甲苯磺酸)=100：6：：4的配比，制备正5％时，发泡剂用量对酚醛泡沫表观密度的影响较小；戊烷和石油醚两种发泡剂的酚醛泡沫样品，以下文中当发泡剂用量为8％时，无论用正戊烷还是石油醚作发泡剂用量均指相对酚醛树脂的质量。制备过程为：发泡剂，其泡沫体的外观结构都比较疏松。从图1中按配方依次称量酚醛树脂、吐温一80、发泡剂，高速还可以看出，当发泡剂量<3％时，两种发泡剂在用搅拌均匀，再加入对甲苯磺酸水溶液，混合均匀后迅量相同的情况下，采用石油醚发泡的酚醛泡沫的表观速浇铸到模具中，置于70℃烘箱中固化。密度相对要大些；当发泡剂用量>3％时，发泡剂种1．3性能测试类对表观密度影响不大。表观密度按GB／T6343-2009进行测试；压缩强2．2发泡剂种类和用量对酚醛泡沫压缩强度影响度按GB／T8813-2008进行测试；导热系数按GB／T发泡剂种类和用量对酚醛泡沫压缩强度的影响如10294-2008进行测试；吸水率按GB／T8810-2005图2所示。从图2可以看出，随着两种发泡剂用量增试验方法，选取不同的浸泡时间进行测试；粉化程度加，酚醛泡沫的压缩强度下降，与表观密度变化趋势参照GB／T12812-1991及其有关文献-6]测定，制一致。当发泡剂用量<3％时，石油醚发泡得到的酚取30mmx30mm×30mm泡沫体试样，称其质量大醛泡沫压缩强度高于正戊烷发泡的泡沫；当发泡剂用小为m。，将360目砂纸固定，把泡沫放在砂纸上加量>3％时，两种发泡剂对压缩强度的影响基本一致。载200g砝码，在同等距离间水平匀速拉动试样20两种泡沫体压缩强度先急速下降，当发泡剂用量>次后，称其质量m，采用下列公式计算粉化度。4％时，压缩强度变化较小。发泡剂用量增加，泡沫MI：[(ml—m2)／m1]×100％(1)体内泡孔数量增加，泡孔壁较薄，加之泡孔分布均匀式中，，一粉化度，％；m。一原试样总质量，g；m性差，导致泡沫压缩强度下降。从图2中也可以看一试验后试样总质量，g。出，发泡剂用量相同时，加石油醚泡沫体的压缩强度将酚醛泡沫磨成粉末，称取0．5g，用不同质量要比加正戊烷泡沫体的压缩强度要大，与表观密度变的蒸馏水(pH=7)浸泡酚醛泡沫粉末24h后过滤化趋势一致。其清液，用pH计测量清液的pH值。2结果与讨论2．1发泡剂种类和用量对酚醛泡沫表观密度影响吕●翻髅搽图2发泡剂用量对酚醛泡沫压缩强度的影响Fig2Effectsoffoamingagentamountonthecompressionstrengthofphenolicfoam图1发泡剂用量对酚醛泡沫泡沫表观密度的影响2．3发泡剂种类和用量对酚醛泡沫粉化度的影响Fig1Effectsoffoamingagentamountonapparent—density发泡剂种类和用量对酚醛泡沫粉化程度的影响如ofphenolicfoam图3所示。从图3可以看出，两种发泡剂对粉化度的实验中选择正戊烷、石油醚两种发泡剂，发泡剂影响趋势一致。即随着两种发泡剂用量的增加，泡沫 ·96·塑料工业体的粉化度越来越大。因为随着发泡剂用量的增加，数的关键是泡沫体内闭孔结构气泡数量的多少。产生的泡孔越多，且易贯穿形成较大泡孔，泡壁越2．5发泡剂的种类和用量对吸水率的影响薄，泡孔越易破裂，导致泡沫体强度低易掉渣，粉化2．5．1发泡剂的种类和用量对泡沫体吸水率影响程度严重。随着发泡剂用量增加，表观密度降低，压缩强度变小，粉化越显著。辟图5发泡剂用量对酚醛泡沫吸水率的影响Fig5Efectsoffoamingagentamountonwaterabsorptionofphenolicfoam图3发泡剂用量对酚醛泡沫粉化度的影响Fig3Effectsoffoamingagentamountonphenolicfoam为考察发泡剂的种类和用量对泡沫体吸水率的影powder响，实验中以不同用量的两种发泡剂制得的酚醛泡沫当发泡剂用量相同时，用石油醚发泡的酚醛泡沫浸水48h后的吸水率进行比较。从图5可以看出，粉化度小于正戊烷发泡的酚醛泡沫粉化度，即石油醚随发泡剂用量增加，酚醛泡沫吸水率总体呈上升趋发泡的酚醛泡沫抗粉化程度优于正戊烷发泡的酚醛泡势。酚醛泡沫吸水率与泡沫体内气泡多少以及闭孔率沫。发泡剂用量大于5％时，两种泡沫体的粉化度差有关。当发泡剂用量增加时，泡沫体内气泡增多，气别越明显。泡数量多易造成破裂，气泡开孔几率变大，其吸水率2．4发泡剂种类和用量对酚醛泡沫导热系数影响相应增加。2．5．2浸泡时间对酚醛泡沫吸水率的影响●吕≥籁僻壤曲图4发泡剂用量对酚醛泡沫导热系数的影响Fig4Effectsoffoamingagentamountonthethermal图6浸泡时间对正戊烷发泡的酚醛泡沫质量吸水率的影响conductivityofphenolicfoamFig6Effectsofsoakingtimeonwaterabsorptionofphenolicfoamfoamedbyn’pentane发泡剂的种类和用量对酚醛泡沫导热系数的影响如图4所示。从图4可以看出，两种发泡剂对酚醛泡为考察浸泡时间对酚醛泡沫吸水率的影响，实验沫导热系数的影响规律一致，即酚醛泡沫的导热系数中将不同用量的两种发泡剂制得的酚醛泡沫浸泡于水均随发泡剂用量的增加而减小。随着发泡剂用量的增中不同的时间，结果如图6和7所示。从图6、7可加，酚醛泡沫内产生的气泡数量增加，且形成的气泡以看出，当浸泡时间<13d时，酚醛泡沫吸水率随多数是闭孑L结构，从而使导热系数降低。浸泡时间增加而增大，浸泡时间>13d时，酚醛泡当发泡剂用量<4％时，两种发泡剂对导热系数沫吸水率随浸泡时间的延长变化不明显，当浸泡时间的影响差距较大；当发泡剂用量>4％时，两种发泡达15d时，酚醛泡沫吸水率基本达到饱和，质量不剂对导热系数的影响基本一致，说明发泡剂用量达到再增加，吸水率不再变化。不论是正戊烷还是石油醚一定用量时，泡沫体内的气泡数量与发泡剂的类型无发泡剂，当两种发泡剂用量为8％时，最终的质量吸关，即发泡剂的种类对导热系数无影响，决定导热系水率较其他用量时低。当两种发泡剂用量相等时，正 第42卷第5期谷亚新，等：发泡剂种类和用量对酚醛泡沫性能的影响·97·戊烷发泡的酚醛泡沫质量吸水率略低于石油醚发泡酚沫的pH值，不论发泡剂是正戊烷还是石油醚，随加醛泡沫质量吸水率。入蒸馏水质量的增加而增大，即酸性变小。因为随着水量的增加，酚醛泡沫本身的酚羟基离解出的H的浓度也越来越小，其pH值也越来越大。两种发泡体系中，发泡剂用量越少，浸泡液的pH值越小。图7浸泡时间对石油醚发泡的酚醛泡沫质量吸水率的影响Fig7Effectsofsoakingtimeonwaterabsorptionofphenolicfoamfoamedbypetroleumether2．6发泡剂种类和用量对酚醛泡沫pI-I值的影响图9浸泡水用量对石油醚发泡的酚醛泡沫pH值的影响EffectsofsoakingwateramountonpHvalueofphenolic2．6．1发泡剂种类和用量对泡沫体pH值的影响Fig9foamfoamedbypetroleumether发泡剂的种类和用量对酚醛泡沫pH值的影响如如表1所示。2．6．3浸泡时间对浸泡液pH值的影响表1发泡剂用量对酚醛泡沫pH值的影响Tab1EffectsoffoamingagentamountonpHvalueofphenolicfoam从表1中可以看出，发泡剂种类和用量对酚醛泡沫的pH值影响不大。原因是酚醛泡沫的酸性一部分图10浸泡时间对酚醛泡沫pH值的影响Fig10EffectsoakingtimeonpHvalueofphenolicfoam来源于酚醛泡沫本身的酚羟基，其容易离解；另一部分来源于酸性的固化剂。发泡剂正戊烷和石油醚都选取用量为5％时，酚2．6．2酚醛泡沫浸泡液的浓度对pH值的影响醛泡沫研磨成粉末在蒸馏水中浸泡不同的时间，测量其pH值(见图10)。从图1O可以看出，无论是正戊烷还是石油醚发泡剂，当浸泡时间<72h时，随浸泡时间延长，其pH值降低明显，浸泡时间在20h内，pH值下降显著。浸泡时间>72h后，浸泡时间延长对浸泡液pH值的影响较小，浸泡液pH值基本恒定不变。原因是随浸泡时间延长，酚醛泡沫的粉末溶解越来越充分，其羟基在水中的离解越来越充分，图8浸泡水用量对正戊烷发泡的酚醛泡沫pH值的影响酸性越来越强。当浸泡一定时间后，不仅酚醛泡沫的Fig8EffectsofsoakingwateramountonpHvalueofphenolic溶解达到饱和，且羟基离解也达到平衡，其pH值也foamfoamedbyn。pentane无明显变化。从图10还可以看出，当两种发泡剂用量都为5％时，石油醚发泡的酚醛泡沫pH值大于正将酚醛泡沫磨成粉末，称取0．5g，用不同质量戊烷发泡的酚醛泡沫。的蒸馏水(pH=7)浸泡酚醛泡沫粉末24h后过滤其清液，用pH计测量清液的pH值。结果如图8、3结论图9所示。从图8、9可以看出，相同质量的酚醛泡1)随发泡剂用量增加，酚醛泡沫表观密度、压 ·98·塑料工业2014年缩强度和导热系数都呈下降趋势，粉化度、吸水率呈究[J]．玻璃钢／复合材料，2004(4)：39—42．增加趋势，两种发泡剂的影响规律一致，但石油醚发[2]程珏，梁明莉，金关泰．聚氨酯预聚物改性酚醛泡沫塑泡的酚醛泡沫抗粉化程度优于正戊烷发泡的酚醛料脆性的研究[J]．塑料工业，2004，32(1)：7—9．泡沫。[3]李清涛，韩咏，刘彦枫，等．酚醛泡沫[J]．热固性树脂，2000，15(3)：31—34．2)发泡剂种类对酚醛泡沫导热系数无影响。[4]王立艳，盖广清，于环洋．无氟复合发泡剂用量对酚醛3)对同一种发泡剂，发泡剂用量对酚醛泡沫pH泡沫性能的影响[J]．新型建筑材料，2012(3)：l0值影响不大。但酚醛泡沫的浸泡液浓度和浸泡时间长—13．短对pH值影响较大，酚醛泡沫浸泡液浓度越大，pH[5]钟远，季永新，朱殿奎，等．柔性酚醛泡沫塑料的制备值越小；浸泡时间越长，pH越小，直到稳定。[J]．现代化工，2010，30(5)：60—62．4)石油醚发泡制得的酚醛泡沫，综合性能优于[6]张英杰，李晓峰，安燕，等．聚酰亚胺改性酚醛泡沫正戊烷发泡制得的酚醛泡沫。[J]．高分子学报，2013(8)：1072—1079．参考文献(本文于2014—01—21收到)[1]李少堂，葛东彪，王书忠，等．酚醛泡沫的增韧改性研(上接第93页)[12]冯辉霞，郭静威，裴先武，等．甲苯一2，4一二异氰酸[3]陈海群，徐义荣，赵银芝．蒙脱土的表面修饰[J]．化酯改性蒙脱土制备方法及结构表征的研究[J]．应用化工矿物与加工，2008，8：35—38．工，2010，39(6)：827—830．[4]张淑坤．有机蒙脱土纳米复合材料对聚氨酯弹性体耐热碱[13]陈光明，马永梅，漆宗能．甲苯一2，4一二异氰酸酯修水性能的改善[J]．塑料工业，2010，38(5)：78—81．饰蒙脱土及聚苯乙烯／蒙脱土纳米复合材料的制备与表[5]熊联明，夏亮亮，魏朝秀，等．环氧树脂／有机蒙脱土复征[J]．高分子学报，2000(5)：599—603．合材料的制备与力学性能研究[J]．塑料工业，2011，[14]HELLER—KALLAIL．Thermallymodifiedclayminerals39(5)：37—41．[M]／／BERGAYAF，THENGBKG，LAGALYG．[6]OKADAA，USUKIA．Twentyyearsofpolymer—claynano—Handbookofclayscience：Developmentsinclayscience，composites[J]．MacromolMaterEng，2006，291(12)：vol1．Amsterdam：Elsevier，2006：289—308．1449—1476．[15]YARIVS．Studyoftheadsorptionoforganicmoleculeson[7]周艳，蔡长庚，郑小瑰，等．蒙脱土的有机改性概述claymineralsbydifferentialthermalanalysis[J]．Thermo—[J]．材料科学与工程学报，2003，21(6)：927—930．chimicaActa，1985，88(1)：49—68．[8]李笃信，贾德民．聚合物／无机物纳米复合材料研究进展[16]XIEW，GAOZ，PANWP，eta1．Thermaldegradation及应用前景[J]．高分子材料科学与工程，2003，19chemistryofalkylquaternaryammoniummontmorillonite(4)：22—26．[J]．ChemMater，2001，13(9)：2979—2990．[9]周坤豪，戈明亮，胡小芳，等．季磷盐对蒙脱土／PA6纳[17]李绍雄，刘益军．聚氨酯树脂及其应用[M]．北京：米复合材料冲击性能的影响[J]．塑料工业，2012，40化学工业出版社，2002．(2)：64—67，95：[18]WICKSDA，WICKSJRzW．Blockedisocyanates11I：[1O]王毅，冯辉霞，雒和明，等．改性剂种类对蒙脱土结构和PartA．Mechanismsandchemistry[J]．ProgOrgCoat，性能的影响[J]．硅酸盐学报，2oo7，35(5)：563—567．1999，36(3)：148—172．[11]赖登旺，李笃信，杨军，等．蒙脱土改性研究进展(本文于2014一Ol一13收到)[J]．工程塑料应用，2013，41(3)：106一I10．全球氟聚物生产消费概况2012年全球氟聚合物产能约33．92万t，产量约24．71万t，总开工率为72．85％。其中PTFE占总产能、产量的48．91％、52．21％；其他氟树脂占总产能、产量的39．59％、38．00％：FKM占总产能、产量的11．50％、9．79％。2012年全球消费氟聚合物约24．54万t，PTFE是氟聚合物中消费的最大品种，占全球氟聚合物消费总量的51．22％，其他氟树脂占全球氟聚合物消费总量的37．86％，氟橡胶占全球氟聚合物消费总量10．92％。从消费的区域分布来看，美国占全球氟树脂消费总量的28．40％，西欧占21．35％，Et本占9．05％，中国占29．50％，其他国家和地区占11．65％。中国已成为全球氟聚合物消费最大的国家。