分子轨道理论与双原子分子的结构.pdf

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1、3-3分子轨道理论与双原子分子的结构将H+成键的一般原理推广，可得适合一般2分子的分子轨道理论。一．简单分子轨道理论1.分子中的单电子波函数—分子轨道（MO）在定核近似下，设分子中有m个核和n个电子，忽略电子间的瞬时相互作用.第i个电子的哈密顿算符mZ12a[Hi]=－▽i－∑+Vei+VNN2a=1rai第i个电子的方程为[H]Ψ=EΨiiiiΨ描述第i个电子的运动状态，称Ψ为分子中的单电ii*2子波函数，又称分子轨道.ΨΨ(Ψ)表示电子i在空间某iii点出现的几率密度，E为分子轨道Ψ的能量.ii分子的状态Ψ为各个单电波函数的乘积:Ψ=∏Ψi分子体系的总能量E为所有单电子能量

2、E之和:iE=∑Ei2.原子轨道线形组合(LCAO)形成分子轨道(MO)Ψj=Σcjiφi(i,j=1,2,···,n)轨道数目不变，轨道能级改变。两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道，等于原子轨道的称为非键轨道。ψ=cφ+cφ+⋅⋅⋅+cφ+⋅⋅⋅+cφ11111221ii1nnψ=cφ+cφ+⋅⋅⋅+cφ+⋅⋅⋅+cφ22112222ii2nn⋅⋅⋅ψ=cφ+cφ+⋅⋅⋅+cφ+⋅⋅⋅+cφjj11j22jiijnn⋅⋅⋅ψ=cφ+cφ+⋅⋅⋅+cφ+⋅⋅⋅+cφnn11n22niinnnψ1c11c12⋅

3、⋅⋅c1i⋅⋅⋅c1nφ1ψ2c21c22⋅⋅⋅c2i⋅⋅⋅c2nφ2⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅=ψjcj1cj2⋅⋅⋅cji⋅⋅⋅cjnφi⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ψcc⋅⋅⋅c⋅⋅⋅cφnn1n2ninnn3．LCAO-MO的三条原则是否任意原子轨道都能有效地组合成分子轨道呢?双原子分子AB,E

4、bH−EH−ESaaabab=0H−ESH−Ebaabbb(H−E)(H−E)−(H−ES)(H−ES)=0aabbababbaba令：H≅E,H≅E,S=0,H=H=βaaabbbababba2(E−E)(E−E)−β=0ab解之，得分子轨道的两个解：122E1=[(Ea+Eb)－(Eb−Ea)+4β]2=Ea－U122E2=[(Ea+Eb)+(Eb−Ea)+4β]2=Eb+U122式中U=[(E−E)+4β－(Eb－Ea)]ba2U＞0，能级高低顺序为E1＜Ea＜Eb＜E2E2UEbEaUE1AABB通过对U值大小的讨论，可得到LCAO-MO的三条基本原则。(1)能量相近原

5、则122U=[(E−E)+4β－(Eb－Ea)]ba2在β一定的条件下，U的值依赖于E－E，当两个原ab子轨道的能量相差很大时，即

6、E－E

7、>>

8、2β

9、，abE≈E1aE≈E2b当E=E时，U=

10、β

11、，成键最强，因此，仅当两个原子ab轨道能级相差不大的情况下，才能保证

12、β

13、在成键中的作用.（2）对称性匹配原则只有φ和φ它们的对称性一致,才能保证abβ=∫φ[H]φdτ≠0abss++++--证明：[σ]φ=φ[σ]φ=－φyzssyzpxpx则[σ]β=[σ]∫φ[H]φdτyzyzspx=－∫φ[H]φdτ=－βspx由于β是表征能量的数值，对称运算不应改变其大小和符号，故有

14、[σ]β=βyz两式对比，则有β=－β，即β=0。对称性条件（键轴为z轴）可与φ组合的φ不可与φ组合的φababφa（允许）（禁阻）sspddppdddzz2x2－y2xyxyxzyzpspdppddddzzz2xyx2－y2xyxzyzppdsppddddxxxzzyx2－y2xyyzz2ddspppddddxyxyzyzx2－y2xzyzz2dpdsppddddxzxxzyzx2－y2xyyzz2ddspppddddx2－y2x2－y2zyzxyxzyzz2dspdppddddz2zz2xyx2－y2xyxzyz（3）最大重叠条件由于β积分为β=∫φ[H]φdτ≈ESabH

15、ab

16、β

17、值的大小同重叠积分S近似地成线性关系，轨道ab重叠程度越大，

18、β

19、越大，则U越大，成键轨道的能量E1比能量较低的原子轨道降低的能量越多，形成的化学键就越强。最大重叠条件正是共价键方向性的理论根源（4）电子填充原则分子中电子的填充仍然遵守能量最低，Pauli原理和Hund规则。二．分子轨道的分类、特点及能级顺序1.分子轨道的分类原子轨道的分类分子轨道的分类角量子数0123角分量量子数0123l的绝对值λAO符号spdfMO符号σπδϕAO角度部分0123MO节面数0123的节面数（包