锂离子电池正极材料课件.ppt

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1、第五章锂离子电池§5.1锂离子电池的构造和优点§5.2二次锂离子电池的发展现状§5.3二次锂离子电池的正极材料与合成方法§5.4二次锂离子电池的负极材料§5.5二次锂离子电池的电解质材料锂离子电池材料锂离子电池材料有数十种，如电解质溶液、电解质盐、电解质添加剂、聚合物隔膜、正负极活性物质、正负极导电添加剂、正负极粘结剂、正负极集流片、正负极极耳、正温度系数开关、绝缘垫片、密封环、防爆片、电池壳等。正极材料的特性CharacteristicsofPositiveElectrodeMaterials1、LiCoO2,L

2、iNiO2,andrelatedmaterialssuchasLiNi1-xCoxO2,——havelayeredstructures；2、LiMn2O4——‘‘spinel’’（尖晶石）materialshaveathree-dimensional(三维)‘‘framework’’（框架,网状）structure；3、Olivine（橄榄石）LixMPO4（M=Fe、Mn…..）§5.3.1具有α-NaFeO2型结构的材料§5.3.2具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料§5.3.3具有橄榄石型的复合阴离子正极材

3、料§5.3.4其他正极材料一、LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2几种材料二、材料改进措施三、正极材料的合成方法1、结构LiMeO2氧化物正极材料的基本结构是:以氧原子密堆与处于八面体空隙位置的过渡金属离子形成稳定的MO2层或框架，嵌入的锂离子进入MO2层间，处于八面体位置。如果以111面为平面，Li+和M3+（M=Ni,Co,等）交替排列在氧的两侧，属R3m空间群。hex=hexagonal六角形六边形过渡金属离子为电子受主，材料的容量受电子受主者数量的限制。对于LiMO2型材料，锂离子占据的八面体格点数量

4、等于在八面体位置上的过渡金属离子受主的数量，其中所有的八面体位置被正离子占满，所以LiMO2具有较大的比容量。即Li+(oct)+e-+M(oct)O2(cp)=Li(oct)M(oct)O2(cp)在锂离子电池中，LiMO2为还原态产物，充电时被氧化成MO2。晶格结构的另一个特征是在MO2中锂离子占据的八面体位置互相连成一维隧道或二维、三维空间，以便锂的传输。2、LiCoO2层状LiCoO2的研究始于1980年，在理想层状LiCoO2结构中，Li+和Co3+各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置，c/a

5、比为4.899，但是实际上，由于Li+和Co3+与氧原子的作用力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆结构，而是发生偏离，呈现三方对称性。Li1－xCoO2存在的问题：当锂脱出0.5左右时会发生：发生可逆相变，从三方对称性转变成为单斜对称性，但不会导致CoO2次晶格发生明显破坏，因此认为在循环过程中不会导致结构发生明显的退化；但当锂脱出大于0.5时，CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随着钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平台迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，而且钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此，X射线

6、衍射表明，x<0.5，Co-Co原子间距稍微降低，而x>0.5，Co-Co原子间距反而增加。3、LiNiO2与LiCoO2相比,LiNiO2价格便宜，实际脱锂量要高出30mAh/g1）合成计量比LiNiO2化合物所需要的制备条件十分苛刻主要原因在于Ni2+极易进占到Li+的位置。另外，LiNiO2热稳定性差，较高温度下容易发生分解反应，使镍由+3价变成+2价，电极材料的可逆比容量也随之急剧下降2）由Ni3+引起的J-T畸变。3）LiNiO2脱锂后的产物分解温度低，造成锂离子电池过充时带来的安全性能问题.J-T效应问

7、题Jahn-Teller效应是t2g或eg中各轨道上电子数不同时(t2g6eg1)，出现简并态，即d(x2-y2)2(dx2)1和d(x2-y2)2(dx2)2，此时配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，导致配位离子发生变形，为了消除简并态，产生了Jahn-Teller畸变。Jahn-Teller效应可使Z轴伸长15%，X、Y轴收缩6%，这必将导致晶格体积的巨变，使材料裂变甚至崩溃，从而使电池的充放电变得困难，直至报废。Ni3+1s22s22p63s23s63d7安全性问题DifferentialScannin

8、gCalorimetry(DSC)Asshown,LiNiO2evolves（释放）themostenergyandhasalowonset（爆发，反应）temperature.LiNi0.8Co0.2O2hasanonsettemperatureandenergyevolutionbetweenthatofLiNiO2andLiCoO2.4、层状结构的Li