锂离子电池正极材料课件.ppt

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1、§5.3.1具有α-NaFeO2型结构的材料§5.3.2具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料§5.3.3具有橄榄石型的复合阴离子正极材料§5.3.4其他正极材料一、LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2几种材料二、材料改进措施三、正极材料的合成方法电化学性能LiCoO2LiNiO2LiMn2O4理论比容量/mAh•g-1实际比容量/mAh•g-1理论比功率/mA•g-1实际比功率/mA•g-1循环寿命/次平均工作电压/V热稳定性安全对策原材料来源原料成本环保开发程度2741401123674500-1000约3.7稍稍不稳定复杂稀少昂贵含有毒的

2、钴已使用2752101045520不明约3.6不稳定复杂比钴丰富中间含镍开发中148130607627不明约3.6稳定简单非常丰富便宜无毒开发中TablePropertiesofLiCoO2、LiNiO2andLiMn2O4锰价格低,资源丰富,锰的处理和回收利用经验丰富,对环境污染小。尖晶石结构的优点：合成工艺简便，且在充放电过程中结构稳定，安全性能好尖晶石结构的缺点：(a)低比容量，在冲放电过程中离子扩散在三维通道中比二维通道中受的限制多。(b)低理论容量，LixMn2O4只有较窄的锂可逆脱出和插入范围(X)。(c)高电压，会导致电池在循环过程中

3、电解液的分解。层状结构优点：高的比容量。层状结构的理论容量是尖晶石结构的二倍。低电压，电解质不易分解。CompareofspinelLiMn2O4andlayeredLiMnO2§5.3.2.具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料一、LiMn2O4化合物的结构二、LiMn2O4正极材料的电化学性能三、尖晶石LiMn2O4的容量衰减四、材料的改性一、LiMn2O4化合物的结构尖晶石LiMn2O4的在每个晶胞中，有32个氧离子O2-，16个锰离子(Mn3+和Mn4+各一半)，8个锂离子Li+。O2-离子呈立方最紧密堆积(ABCABC)，8个Li+占据四

4、面体位置（8a）。l6个锰离子占据八面体位置(16d)，和氧原子构成[Mn2]O4框架.标准尖晶石LiMn2O4中的Mn+3和Mn+4各占50%，锰的平均价态为+3.5。放电时，当所有的8a位置被锂离子填满后，进一步嵌入的锂离子开始填充16c（八面体间隙）位置。此时，LixMn2O4（x>1）中Mn的平均价态低于3.5，引起Jahn-Teller畸变。数字指尖晶石结构中的晶体位置二、LiMn2O4正极材料的电化学性能放电过程中，当晶格参数略有不同的富锂B相与贫锂的A相共存时，锂离子的化学位在结构中与锂离子浓度无关，固形成电位平台，平台电压为4.14

5、V。当锂离子含量达到x=0.35时只有B相。当x=0.5时电位下降至4.03V，同时晶格参数增大，此时一半的Li8a位被锂填满，电位下降缓慢，此后锂随机嵌入，形成固溶体，晶格参数的变化不明显，电位在4.03～3.9V。当所有的8a位置被锂填满则电位急剧下降，进一步嵌锂将引起一级相变，锂离子开始填充16a的位置，立方晶体的尖晶石LiMn2O4向四面体锂锰氧化物LixMn2O4(x>1)转变，引起Jahn-Teller畸变。StructuralchangesduringcyclingChemicaldecompositionSurfacefilmmo

6、dificationInteractionofdecompositionproductswithnegative三、尖晶石LiMn2O4的容量衰减basicagingmechanismsofcathodematerials1.DissolutionofMn2+intotheelectrolyteafterdisproportionation（岐化作用）ofLixMn2O4:2Mn3+固Mn4+固+Mn2+（溶液）2.Instabilityoftheelectrolyte,3.Jahn-Tellerdistortion（畸变）indischarg

7、edcells(LiMn2O4)为了切断电解质中的H+源，主要采取两方面的措施。一是通过精馏纯化、钠片和锂片处理等方法，除去杂质和水分；二是选用热稳定性好、抗氧化能力强的溶剂和电解质盐，如用LiBF4代替LiPF6。基于以上影响因素，对尖晶石材料采取的改性措施有以下三个方面。一是体相掺杂，如掺入某些阳离子（Al、B、Co等）或阴离子（如F、S）、或同时掺入阳离子和阴离子可以减轻Mn的溶解；二是表面包覆或表面修饰，如在表面形成一层络合物钝化层，来减少尖晶石与H+的接触，这既可减轻电极表面电解质的氧化，同时也降低了电极发生歧化反应的可能；三是优化电极配

8、方和晶粒粒度及分布四、材料的改性1、掺杂Ni掺杂Ni在LiMn2O4以二价形式存在，虽然锂的嵌入导致锰的平均价态低于3.5