络合滴定法课件.ppt

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1、第4章络合滴定法(CompleximetricTitrations)第3节金属离子指示剂第2节副反应系数和条件稳定常数第4节络合滴定法的基本原理第5节络合滴定中酸度的控制第6节提高络合滴定选择性的途径第1节分析化学中常用的络合物和络合平衡络合滴定法是以络合滴定为基础的滴定分析方法第1节分析化学中常用的络合物和络合平衡1、简单配位络合物特点(Character)：络合物中没有环状结构常形成逐级络合物简单配位络合物不及螯合物稳定在分析化学中的作用用作掩蔽剂和解蔽剂显色剂溶液中的离解平衡(ComplexationEquilibria)金属离子M与配位体L在溶液中的存在形式及

2、平衡如下：M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLnK我们称为逐级形成常数，或逐级稳定常数大家比较一下逐级形成常数和逐级离解常数可以看出第一级的的稳定常数是第n级不稳定常数的倒数。——逐级积累稳定常数(overallequilibriumconstants)第n级累积稳定常数第二级累积稳定常数第一级累积稳定常数最后一级累级稳定常数又称为总稳定常数，同样也可以定义逐级累积不稳定常数。M,L,ML,ML2…MLn.在溶液中的浓度与哪些因素有关，如何去求它呢？溶液中各级络合物的分布由此可见，仅仅与有关，与无关，与酸的各级分布系数仅与pH有关相同。2、螯合物螯合物定义

3、：中心离子与同一配位体中的多个配位原子配位，形成的化合物称为螯合物。特点：络合物中有螯环一般五六员最稳定，大多数形成1：1的螯合物。螯合物中形成环的数目越多，稳定性越高。在分析化学中的应用：由于螯合物稳定性高，大多数形成1：1的络合物，因此螯合反应用于络合滴定中，同时用作掩蔽剂。根据配位原子的不同，螯合剂主要有以下几种类型“OO型”“NN型”“NO型”。3、分析化学中最常用的络合滴定剂——乙二胺四乙酸。(Ethylenediaminetetraaceticacid)简称EDTA。EDTA在水溶液中以七种形式存在。H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y-，H2Y2-，HY

4、3-，Y4-，它们的分布系数与pH有关。4.EDTA的螯合物M+Y==MYEDTA螯合物的特点：与大多数金属离子都能形成螯合物螯合物大多为1：1的配位比无色金属离子形成无色螯合物，有色金属离子形成有色螯合物。稳定常数都较大。6个配位原子（5个五元环第1节总结简单络合物的特点简单配位络合物中各级络合物的分布各级累积稳定常数与形成常数的关系EDTA络合物的特点EDTA在溶液中的分布第2节副反应系数和条件稳定常数(conditionalconstant)什么是副反应？什么是主反应呢？被测定的金属离子与滴定剂之间的反应除主反应以外的其他反应都称为副反应M+Y=MY主反应副反

5、应各种副反应对主反应的影响定性：反应物M和Y的各种副反应不利于主反应的进行,而生成物MY的各种副反应则有利于主反应的进行。定量：如何定量的衡量各种副反应对主反应的影响是保证络合滴定准确度的重要因素1、金属离子的副反应和副反应系数络合效应与络合效应系数（complexeffectandcomplexeffectfactor)水解效应金属离子的总副反应系数由于其它络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象，称为络合效应。越大，表示金属离子的络合副反应越严重。[M´]表示没有参加主反应的金属离子M的总浓度，[M]表示金属离子M的游离浓度络合效应和络合效应系数络合剂引起副反

6、应时的副反应系数称为络合效应系数副反应系数只与[L]有关，而与CM无关。如果共存的络合剂是OH-，所引起的效应称为水解效应水解效应和水解效应系数金属离子的总副反应系数2、络合剂Y的副反应和副反应系数酸效应和酸效应系数共存离子效应Y总反应系数酸效应和酸效应系数共存离子效应若除了金属离子M与络合剂Y反应外，共存离子N也能与络合剂Y反应，则这一反应可以看作Y的一种副反应。它能降低Y的平衡浓度，共存离子引起的副反应称为共存离子效应。共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数，用表示式中[Y´]是没有参加主反应的各种Y浓度之和；KNY为干扰离子与EDTA络合物的稳定常数，[

7、N]为游离干扰离子的平衡浓度。有多种共存离子存在时当体系中既有共存离子N，又有酸效应时，Y的总副反应系数为Y的总反应系数Y在较高酸度下，M除了能与EDTA生成MY外，尚能与EDTA生成酸式络合物MHY。酸式络合物的形成，使EDTA对M的结合能力增强，故这种副反应对主反应有影响。在较低酸度下，金属离子还能与EDTA生成碱式络合物M（OH）Y，碱式络合物的形成，也是加强EDTA对M的络合能力。3.络合物MY的副反应及副反应系数MY形成酸式或碱式EDTA络合物时的副反应系数为：同理有：由于酸式，碱式络合物一般不太稳定，故在多数计算中忽略不计。4条件稳定