络合物催化剂及其催化作用课件.ppt

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1、络合物的催化及其催化作用郑昱君滕靖宝1主要内容络合物催化剂的应用及成键1络合物催化剂的形成及反应2络合催化机理和实例分析32一、络合物催化剂的应用(Applicationofcomplexescatalysts)络合催化：指起催化作用的是由过渡金属元素构成的中心离子或原子与周围具有孤对电子的配位体组成的络合物。3A.价键理论中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子（或原子）空轨中形成化学键即配位键。过渡金属络合物的化学成键作用(chemicalbondingofmetalcomplexes)4中心离子或原子为d0或d10，有九个轨道nd(n

2、+1)s(n+1)p是空的，而且这些轨道在能量上非常接近，有接受电子的能力，可以为配位体提供空轨道而形成配位键。如：d0（Sc3+，Ti4+）,d10（Cu+，Ag+，Zn2+）络合物中心离子（或原子）结构特点:5球形场八面体场球形场四面体场d轨道在不同晶体场作用下分裂B.晶体场理论6a、络合物中键形成中心离子(或原子)过渡金属，如第四周期元素外层原子轨道包括3dxy，3dyz，3dxz，3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz九轨道。后六种轨道的电子去极大值方向沿x，y，z轴指向配位体，可与配位体形成键。如果6个配位体的轨道可先组成六组与中心离子或原子轨道对称性相一致的

3、配位体群轨道。当它们与中心离子或原子的6个原子轨道重叠时，就生成6个成键的轨道和6个反键的*轨道，而中心离子或原子原来3dxy、3dyz、3dxz成为非成键轨道。C.分子轨道理论7b、络合物中键形成px、py、pz和对称性匹配的配位体轨道形成键dxy、dyz，dxz和对称性匹配能量相近的配位体轨道形成键配位体轨道可以是p、d轨道或两者组合，也可以是*，*反键轨道配位体的轨道能量低而且充满电子，则为给与电子，为配键，当d轨道能量低而且充满电子，则形成反馈配键8二、络合物的氧化加成与还原消除反应A.氧化加成：反应物与金属络合物加成过程中使金属中心形式电荷增加。有两种形式：a

4、.增加+2电荷：b.增加+1电荷。9增加+2电荷：10增加+1电荷：常见化合物：H2，RX，HX，RCOX（X=F、Cl、Br、I）11对位效应：当配位体L和X互相处于对位位置。当配位体X被另一基团Y取代时，处于X对位的配体L对上述取代反应的速度有一定影响。[Pt(NH3)4]2+中NH3被取代的对位效应顺序：CN,CO,C2H4,NO>PR3,SR3>NO2>I-,SCN->Br->Cl->NH3,Py,RNH2>OH->H2O。12σ-π重排插入与转移反应A.含碳配位体的σ-π重排电子给予体型配体存在有利于σ络合物存在，相反接受体型配体存在有利于σ-π络合物存在13B.邻位插入与邻位重排

5、σ-π键比较稳定，σ键比较活泼时，易发生邻位转移；相反则发生邻位插入反应14三、络合催化的一般机理15实例分析A.乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2)氧化反应方程25oC时HCl中，97.5%的Pd2+以(PdCl4)2-存在16机理：a.烯烃-Pd络合反应17b.引入弱基反应(络合物水解)18c.插入反应(顺式插入，转为络合物)d.重排与分解CH3CHO+Pd+2Cl-+H+19e.催化剂复原结论：①氧化过程中的氧源自H2O；②金属中心不但易进行络合，也易进行弱基反应；③必须提供足量的HCl，以便生成(PdCl4)2-20④Pd0↔Pd2+相互转化⑤以醋酸代替水作溶

6、剂(Wacker法制乙烯)21B.烯烃聚合（络合—插入—复原）催化剂：[(Cp)2TiCl2+AlEtCl]a.乙烯阴离子络合配位聚合机理22氢转移（决定聚合度）23b.丙烯定向聚合催化剂：-TiCl4-Al(i-Bu)324C.羰基合成（络合—插入—复原）HCo(CO)4分子构型25a.络合b.插入反应26c.再络合d.再插入27e.氢解反应28D.加氢反应（络合—插入—复原）Wilkinson催化剂：RhCl(PPh3)3，25oC，0.1MPa29空间效应：30均相催化的优缺点A.均相催化的优点a.选择性好：均匀，活性中心单一b.反应条件温和c.利于研究反应机理31B.均相催

7、化的缺点a.分离困难b.腐蚀性c.热稳定性差d.成本高32结束谢谢观看33