第03章 各种催化剂及其催化作用-5络合物催化剂

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1、工业催化河南理工大学材料学院化工系1第三章各类催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用3.1分子筛催化剂及其催化作用3.2金属催化剂及其催化作用3.3金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用3.4络合催化剂及其催化作用3.52内容回顾33.4金属氧化物催化剂及其催化作用半导体的能带结构及其性质金属氧化物催化剂氧化还原机理复合金属氧化物催化剂半导体催化剂的化学吸附过渡金属氧化物催化剂4过渡金属氧化物催化剂1金属氧化物催化剂多是由两种或多种氧化物组成的复合氧化物，组分中至少有一个是过渡金属氧化物。这些物质

2、具有半导体的性质，所以又称为半导体催化剂。5半导体的能带结构及其性质26n型半导体的生成⑴含有过量金属原子的非化学计量化合物；⑵用高价离子取代晶格中的正离子；⑶向氧化物晶格间隙掺入电负性小的杂质原子。p型半导体的生成⑴氧化物中正离子缺位的非化学计量化合物；⑵用低价正离子取代晶格中正离子；⑶向晶格中掺入电负性较大的杂质原子。7杂质对半导体催化剂的影响8半导体催化剂的化学吸附3p型半导体有利于氧的吸附，有利于深度氧化反应，是活泼的氧化催化剂；n型半导体不利于氧的吸附，可用于加氢、脱氢及选择性氧化反应。

3、9金属氧化物催化剂氧化还原机理4用过渡金属氧化物催化多相氧化反应，是通过催化剂的反复氧化还原进行的。在多相氧化反应中，金属氧化物催化剂的氧化还原状态是决定活性、选择性的重要因素。103.5络合催化剂及其催化作用过渡金属络合物的化学成键作用络合空位的形成络合催化剂的固相化络合物催化剂中常见的配位体及其分类概述11概述一络合催化是指在均相（液相）系统中催化剂和反应物之间由于配位作用而进行的催化反应，包括催化剂与反应物发生络合活化作用，从开始直至反应完成的一切过程。能够通过在配位空间内的空间效应和电子因

4、素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用，故又称为配位催化。1、络合催化12例如：在氯化钯－氯化铜为催化剂的乙烯氧化为乙醛的反应中，乙烯取代PdCl中的Cl-，而与Pd配位形成【PdCl3(CH2=CH2)】-物种，使乙烯的π键活化。络合催化：通过配位作用而使反应物分子活化的催化剂。在这类催化剂中至少含有一个金属离子或原子，无论母体本身是否是络合物，但在起作用时，催化活性中心是以配位结构出现，通过改变金属配位数或配位基，最少有一种反应分子进入配位状态而被活化，从而促进反应的进行。

5、132、络合催化剂的组成与特征中心离子（原子）：多数为T.M.（过渡金属）离子（原子）。配位体：可以是离子，也可以是分子，具有孤对电子的物质。多数是一些极性分子或离子，如NH3、H2O、OH–、Cl–以及烯烃等，特征：在反应过程中，催化剂活性中心与反应体系始终保持着化学结合（配位络合）。143、络合催化剂的应用15⑴瓦克工艺过程烯烃氧化为醛，催化剂为钯催化剂。典型络合催化剂16⑵OXO工艺过程烯烃低压羰基合成技术。所用催化剂为羰基钴催化剂、膦改性的羰基铑催化剂。⑶Ziegler-Natta工艺过程

6、（烯烃聚合）三氯化钛-烷基铝催化剂，称为齐格勒-纳塔催化剂。⑷孟山都甲醇羰基化工艺过程膦改性的羰基铑催化剂。17过渡金属络合物的化学成键作用（价键理论）二中心离子(或原子)在成键过程中其能量相近的空的价电子轨道进行杂化[（n-1）d、ns、np],组成具有一定空间构型的新杂化轨道来接受配体的孤电子对形成配合物.配离子的空间构型、配位数、稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型.1819现在的研究还不能明确哪种过渡金属对哪些反应的催化最有效，但大体趋势是：①可溶性的铑、铱、钌、钴的络合物对单烯烃的加氢

7、特别重要②可溶性的铑、钴的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要③Ni络合物对于共轭烯烃的低聚较重要④Ti、V、Cr络合物催化剂适合于α-烯烃的低聚⑤第VIII族T.M.元素的络合催化剂适合于烯烃的双聚或齐聚20络合物催化剂中常见配位体及其分类三1、常见配位体配位体通常是含有孤对电子的离子或中性分子，包括如下一些物质：⑴卤素配位体：Cl-、Br-、I-、F-；⑵含氧配位体：H2O、OH-，H2O配位体由氧提供孤对电子；⑶含氮配位体：NH3，由氮提供孤对电子；⑷含磷配位体：PR3，磷提供孤对电子；⑸含碳

8、配位体：CN-、CO等，其中CO由碳提供孤对电子；另一种配位体是只含有一个电子的自由基，如H·，烷基（C2H5·）等。212、配位体类型⑴只含一个可与中心离子（或原子）作用的满轨道（孤对电子）的配位体，有NH3和H2O。形成σ键。。⑵只含有一个单电子轨道配位体，如氢自由基H·和烷基自由基（C2H5·）。形成σ键。成键的同时伴随金属氧化的过程。⑶含有两个或更多个满轨道（孤对电子）的配位体，其中包括Cl-、Br-、I-、F-、OH-。可形成σ键和π键。⑷既含有满轨道又含有空轨道的配位体