络合物催化剂及其催化作用.ppt

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1、络合物催化剂及其催化作用络合催化的定义反应物和催化剂之间发生配位作用，使反应物活化，从而进行催化反应即为络合催化反应，也叫配位催化反应。络合催化反应的催化剂络合催化反应中反应物通过与催化剂的过渡金属作用，形成络合物才得以活化。催化剂一般是过渡金属络合物，有时是过渡金属的无机盐。络合物中居于中心的过渡金属(中心原子或中心离子)与环绕在周围的配体间的化学成键作用对于理解络合物的组成和结构以及络合催化作用很重要。过渡金属络合物的化学成键作用价键理论晶体场理论配位场理论络合物成键的价键理论中心离子（或原子）应具有空的价电

2、子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子（或原子）空轨中，形成化学键即配位键。一般，中心离子是通过杂化的空轨道与配体形成配位键。该杂化轨道的形状与络合物的几何构型密切相关。络合物成键的晶体场理论该理论把配位键设想为中心离子与配体之间的静电引力。配体产生的静电场使中心原子五个简并的d轨道分裂成两组或两组以上能级不同的轨道，有的比简并d轨道的平均能量降低了，有的升高了。分裂的情况主要决定于中心原子(或离子)和配体的本质以及配体的空间分布。络合物成键的晶体场理论由于能级分裂，中心离子的d电子重新分布

3、，一般使络合物趋于稳定。假想中心原子d轨道不分裂时络合物的能量为0，配体静电场引起d轨道分裂导致络合物能量下降，能量下降值就是晶体场稳定化能（CFSE）。CFSE越大，配合物越稳定。络合物成键的晶体场理论晶体场理论能较好地说明配位化合物中心原子(或离子)上的未成对电子数，并由此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、颜色和稳定性等。晶体场理论假设配位键由中心原子与配体之间的静电吸引组成，忽视其中的共价性，因此无法解释光谱化学序列和中性配体（如N2和CO）形成的配合物。络合物成键的分子轨道理论20世纪三四十年代，人们提出

4、用分子轨道理论来解释过渡金属中心与配体间的化学成键作用。该理论考虑配体与过渡金属中心之间一定程度的共价键合，弥补了晶体场理论的不足。络合物成键的分子轨道理论金属和配体间σ键的形成八面体配合物中，六个配体从x、y和z正负轴指向过渡金属。过渡金属价层的s、px、py、pz、dx2-y2、dz2这六个原子轨道可与配体的s、p原子轨道组合，也可与配体的σ、π分子轨道组合，两者轨道采取头碰头的方式形成σ键。以上体系由于金属-配体间形成六个σ键，所以产生六个新σ成键分子轨道和六个新σ*反键分子轨道。过渡金属的dxy、dxz和

5、dyz轨道能级不变，称为非键轨道。络合物成键的分子轨道理论金属和配体间键的形成过渡金属的原子轨道(px、py、pz、dxy、dyz，dxz)与配体原子轨道(p轨道或d轨道)或与配体的分子轨道(比如σ*反键轨道、*反键轨道)进行肩并肩的方式组合形成键。金属和配体间每形成一个键，就会产生一个新的成键轨道和一个新的*反键轨道。一般是配体向过渡金属提供电子形成键，为普通键；有些情况下，过渡金属向配体提供电子形成键，为反馈键。中心离子（原子）电子组态及影响居于络合物中心的是过渡金属元素的原子或离子，其电

6、子特点是价层具有空轨道，能接受配体的孤对电子，形成配键。当中心离子原有价电子数与配体提供到空轨道中的电子数之和为18，即络合物的中心离子价电子总数为18时，络合物最稳定，这就是18电子规则。因为中心离子价层有5个(n-1)d、1个ns和3个np，共9个轨道，最多可容纳18个电子。若超过18，则有价电子被迫进入反键轨道，使络合物稳定性降低。例子：P155。中心离子（原子）电子组态及影响受18电子规则限制，中心离子原有价电子总数就决定了配位数最高值。由于价层d轨道中的电子数对原有价电子总数具有决定性影响，故中心离子价

7、层d轨道中原有电子数往往决定着配位数。络合物催化剂中常见的配体多数配体是含有孤对电子的离子或分子卤素为配位原子：F-、Cl-、Br-、I-氧为配位原子：H2O、OH-氮为配位原子：NH3磷为配位原子：PR3(膦中R=C4H9，苯基等)碳为配位原子：CN-氢为配位原子：H-含π键的配位体：环戊二烯含自由基的配位体：烷基自由基、氢自由基依据成键情况对配体分类只用一个满轨道（孤对电子）与过渡金属空轨道作用的配体，例：NH3、H2O。配体-金属形成键。只用一个半充满轨道（单电子轨道）与过渡金属半充满轨道作用的配体，即自

8、由基。配体-金属形成键。同时用两个或更多满轨道与过渡金属的两个或更多的空轨道作用的配体，例：Cl-、Br-、OH-。配体-金属形成键和键。键和键的电子均由配体提供。这类配体叫给予型配体。同时用满轨道和空轨道与过渡金属的空轨道和满轨道作用的配体，例：CO、烯烃。配体-金属形成键和反馈键。键电子由配体提供，反馈键电子由过渡金属提供。这类配体叫-型配体。