第六章-络合物催化剂及其催化作用.ppt

《第六章-络合物催化剂及其催化作用.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、化学化工系应用催化AppliedCatalysis1第六章络合物的催化及其催化作用2主要内容络合物催化剂的应用及成键1络合物催化剂的形成及反应2催化剂空位、活化、调变3络合催化机理和实例分析4络合催化剂的固相化及簇536.1.1络合物催化剂的应用(Applicationofcomplexescatalysts)络合催化：指起催化作用的是由过渡金属元素构成的中心离子或原子与周围具有孤对电子的配位体组成的络合物。45A.价键理论中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子（或原子）空

2、轨中形成化学键即配位键。6.1.2过渡金属络合物的化学成键作用(chemicalbondingofmetalcomplexes)6中心离子或原子为d0或d10，有九个轨道nd(n+1)s(n+1)p是空的，而且这些轨道在能量上非常接近，有接受电子的能力，可以为配位体提供空轨道而形成配位键。如：d0（Sc3+，Ti4+）,d10（Cu+，Ag+，Zn2+）络合物中心离子（或原子）结构特点:7coord.Hyb.Modeangleconfig.e.g.2sp180olinear(AgCl2)-4sp3109o28'Tetrahed

3、ron[Zn(NH3)4]2+4dsp290oSquare(PdCl4)2-6d2sp390oOctahedron(PtCl6)2-8OhI8C36C2'6C43C2(C42)i6S48S63sh6sdbasisA1g1111111111A2g11-1-111-111-1Eg2-100220-120x2,x2-y2T1g30-11-1310-1-1T2g301-1-13-10-11xy,yz,zxA1u11111-1-1-1-1-1A2u11-1-11-11-1-11Eu2-1002-201-20T1u30-11-1-3-10

4、11x,y,zT2u301-1-1-3101-1B.晶体场理论9OI8C36C2'6C43C2(C42)basisA1g11111A2g11-1-11Eg2-1002x2,x2-y2T1g30-11-1T2g301-1-1xy,yz,zx10球形场八面体场球形场四面体场d轨道在不同晶体场作用下分裂11a、络合物中键形成中心离子(或原子)过渡金属，如第四周期元素外层原子轨道包括3dxy，3dyz，3dxz，3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz九轨道。后六种轨道的电子去极大值方向沿x，y，z轴指向配位体，可与配

5、位体，可与配位体形成键。如果6个配位体的轨道可先组成六组与中心离子或原子轨道对成性相一致的配位体群轨道。当它们与中心离子或原子的6个原子轨道重叠时，就生成6个成键的轨道和6个反键的*轨道，而中心离子或原子原来3dxy、3dyz、3dxz成为非成键轨道。C.分子轨道理论12b、络合物中键形成px、py、pz和对称性匹配的配位体轨道形成键dxy、dyz，dxz和对称性匹配能量相近的配位体轨道形成键配位体轨道可以是p、d轨道或两者组合，也可以是*，*反键轨道配位体的轨道能量低而且充满电子，则为给与电子，为配键

6、，当d轨道能量低而且充满电子，则形成反馈配键13络合物催化剂的应用及成键1络合物催化剂的形成及反应2催化剂空位、活化、调变3络合催化机理和实例分析4络合催化剂的固相化及簇5146.2.1.d电子组态与配位数的关系15总价数为18最稳定，18规则，否则填入反键轨道，则不稳定。A.常见的配位体：(1)卤素配位体：F-、Cl-、Br-、I-(2)含氧的配位体：H2O、OH-(3)含氮的配位体：NH3(4)含磷的配位体：PR3(膦中R=C4H9，苯基等)(5)含碳配体：CN-，CO以及含π键的配位体，含H-配位体，自由基的配位体等。

7、6.2.2.络合物中常见配体及其分类16B.配位体类型：(1)只含一个可与中心离子（原子）作用的满轨道（孤对电子）的配体，成键：NH3、H2O(2)只含一个电子的单电子轨道配体，成键：自由基(3)含两个或更多满轨道（孤对电子），可同时与金属的两个空轨道配位，成或π键：Cl-、Br-、OH-(4)含满轨道又含空轨道可与中心离子（或原子）作用的配体，成或π*键：CO、烯烃17186.2.3.络合物的氧化加成与还原消除反应A.氧化加成：反应物与金属络合物加成过程中使金属中心形式电荷增加。有两种形式：a.增加+2电荷：b.增加

8、+1电荷。19增加+2电荷：20增加+1电荷：常见化合物：H2，RX，HX，RCOX（X=F、Cl、Br、I）216.2.4.配位体取代反应和对位效应晶体场活化能(CFAE)：由于原络合物与中间态构型不同，引起晶体场稳定化能(CFSE)变化，其差值为晶体场活化能。A.取代反应