材料方法-第9章-表面分析技术-XPS课件.ppt

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1、第9章表面分析技术一、X射线光电子能谱X-RayPhotoelectronSpectroscopy(XPS)1981年获诺贝尔物理学奖K.Siegbahn1、X射线光电子谱基本原理（1）光电效应(photoelectroneffect)M+hν→M+*+e-EK=hν−EB(Einstein的光电子发射公式)EB表示内层电子的轨道结合能（ElectronBindingEnergy），EK表示被入射光子所激发出的光电子的动能（ElectronKineticEnergy），hν表示入射光子（X射线或UV）能量。(2)驰豫过程

2、(relaxationprocess)通常在实际的光电离过程中产生的终态离子(M+*)处于高激发态,会自发地发生弛豫(退激发)而变为稳定状态，该过程即为弛豫过程。(1)荧光辐射弛豫过程：原子中的内层电子被激发后产生空穴，此外层电子向空穴跃迁，释放出的能量以光子形式释放出来，形成荧光辐射。M+*→M++hν′(特征射线)(2)俄歇过程(非辐射弛豫):处于高能级上的电子向光激发产生的内层电子空穴跃迁，产生的能量将较外层电子激发成游离电子的过程。M+*→M++*+e-(Auger效应)（2）结合能将特定能级上的电子移到固体费米

3、能级或移到自由原子或分子的真空能级所需消耗的能量。第一种是直接由实验测定，第二种方法是用量子化学从头计算方法进行计算理论计算准确的理论计算公式为其中：Erelat和Ecorr分别为相对论效应和电子相关作用对结合能的校正，一般小于Erelax。（3）化学位移化学位移的定义：由于原子所处的化学环境不同（与之相结合的元素种类和数量以及原子的化学价态）而引起的内层电子结合能的变化。化学位移是判定原子化合态的重要依据，影响化学位移的因素有是原子的初态效应和终态效应。初态效应根据原子中电子结合能的表达式EB=E(n-1)+E(n),

4、E(n)表示原子初态能量，E(n-1)表示电离后原子的终态能量。因此，原子的初态和终态直接影响者电子结合能的大小。三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移金属Al的电子轨道结合能化学位移的经验规律同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高呈现出线性增加的趋势；过渡金属元素的化学位移随化合价的变化呈现减小的趋势。对少数系列化合物，由核磁共振波谱仪(NMR)和穆斯堡尔（Mossbauer）谱仪测得的各自的特征位移量同XPS测得的结合能位移量有一定的线性关系。XPS的化学位移同宏观热力学参数之间存在一定的联系。分子中原子的内

5、层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和有一定的线性关系。终态效应原子中电子结合能的终态效应有弛豫现象、多重分裂、电子的震激和震离等，其表现形式为在XPS谱图上光电子主峰外常常出现一些伴峰。3、光电子能谱分析方法光电子谱线(photoelectronlines)：XPS谱有一组谱峰和背底谱线组成，它们包含了被分析物质元素组成和结构方面非常有价值的信息，如化学位移、俄歇电子谱线、电子自旋-轨道分裂、价电子结构等。4f5/24f5/24d5/24d3/24p3/24p1/24s1/2

6、N7N6N5N4N3N2N13d5/23d3/23p3/23p1/23s1/22p3/22p1/22s1/21s1/2

7、M5M4M3M2M1L3L2L1K电子能级、X射线能级和电子数（1）定性分析谱线类型的确定：光电子谱线：光电子谱线的特点是一般情况下比较窄而且对称。X射线的伴峰：一般情况下由于X射线源并非完全单一引起，同时区别Auger电子峰和X射线光电子峰。Auger谱线：由于Auger电子的动能是固定的，X射线光电子的结合能是固定的，因此，可以通过改变激发源(如Al/Mg双阳极X射线源、Mg阳极X射线源)观察伴峰位置的改变与否来确定。X射线“鬼峰”：由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则

8、产生的X射线不纯。“鬼峰”为非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线。能量损失峰光电子在离开样品表面的过程中有可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，从而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。Al的2s谱线及相关的能量损失线电子的振激和振离峰在光电发射中，当内层电子被激发后会形成空穴。由于内层电位发生突然变化