中南大学物理化学课件第十二章相平衡.ppt

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1、第十二章相律与相平衡以前讨论过具体的平衡体系：纯物质两相平衡；溶液与蒸气平衡；多相化学反应平衡出发点：各相化学势相等本章：相平衡的一般规律几何图形描述平衡条件间关系讨论图上点、线、面的意义、相律及条件（T或p或x）变化的相关问题§1相律一、相平衡的相关术语相平衡是指多相之间的平衡，是化学三大平衡之一。物质的存在形态有s(固)、l(液)、g(气)三种。1.相(phase)体系内部物理、化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质发生突变。体系中相的总数称为相数，用Φ表

2、示。气体物质：不论有多少种气体混合，一般只有一个相。液体物质：按互溶程度可以组成单相（完全互溶）或多相共存（完全不互溶或部分互溶）。固体物质：一般不互溶，一种固体便成为一个相；若两种以上物质形成固溶体，则该固溶体为一个相。2.物种数体系中所含化学物质的数目，用N表示。3.独立组分(元)数（numberofindependentcomponent）在平衡体系所处的条件下，能够确定各相组成所需的最少独立物种数(讨论问题方便)称为独立组分数，简称组分(元)数，用C表示。(独立)组元数C等于体系中所有物种数N减

3、去体系中独立的化学反应数R，再减去各物种间的浓度限制条件b：C=N-R-bR的求法：R=N-M（N＞M）N：物种数(含单质数)；M：组成N种物质的化学元素数若体系中不存在化学反应，则：组元数C=物种数N若体系中存在化学反应（R个独立反应），则：组元数C≠物种数N例如H2(g)，O2(g)，H2O(g)共存体系★常温、常压下，C=3★2000℃、常压下，2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)∵R=1，∴C=3-1=2★2000℃、常压下，nH2:nO2=2:1存在浓度限制条件，b=1，故C=3-1-1

4、=1二、吉布斯相律公式及其推导1.自由度（数）——Degreeoffreedom在不影响平衡体系的相数和相态时，在一定范围内可以独立变化的最少强度性质数(独立变量数)，记为f。独立——在一定条件范围内，可以任意变化，不会引起相态或相数的改变。如水在：0＜T＜100℃强度性质——μiⅠ=μiⅡ=μiⅢ=……=μiΦ，T，p等。如三相点处：容量性质可变，强度性质不可变。自由度（数）只能是正整数注意：f是指最少强度条件数(T、p、xi)2．(Gibbs)相律(phaserule)——f与Φ、C之间的关系当一个

5、封闭的多组分多相体系处于热力学平衡时，必然包含热平衡、力平衡和质平衡三大平衡条件，其中质平衡包含化学平衡和相平衡两相；而体系与环境也可以有热的交换或功的传递，因此，体系的热平衡和力平衡建立还受到环境的影响；而且，当体系与环境建立了热平衡和力平衡之后，才能保证体系内质平衡的建立。针对这些平衡条件，可以建立以下平衡关系式：(1)热平衡：设体系有α，β，γ，······，Φ个相，达到平衡时，各相具有相同温度。T(α)=T(β)=T(γ)=······=T(Φ)(2)力平衡：达到平衡时各相的压力相等。p(α)=

6、p(β)=p(γ)=······=p(Φ)(3)相平衡：任一物质i在各相中的化学势相等，相变达到平衡。μi(α)=μi(β)=μi(γ)=……=μi(Φ)(4)化学平衡：化学变化达到平衡。∑νiμi=0若考虑外界影响因素除温度和压强外，还有磁场，电场，重力场，……，等等，含温度和压强共有n种，当封闭体系中的物种数为N，相数为Φ时，该封闭体系中每相存在的变量数为N+n，则体系总变量数为：Φ(N+n)其中有多少变量是独立的呢？根据数学原理，独立变量数=总变量数-独立方程式数注：独立方程式为关联各变量的等式（

7、关系式）▲外界因素力平衡：pⅠ=pⅡ=pⅢ=……=pΦ，等式(Φ–1)个热平衡：TⅠ=TⅡ=TⅢ=……=TΦ，等式(Φ–1)个因外界因素n个，故等式共n(Φ–1)个▲化学势μ1(α)=μ1(β)=μ1(γ)=……=μ1(Φ)，等式(Φ–1)个μN(α)=μN(β)=μN(γ)=……=μN(Φ)，等式(Φ–1)个因物质有N种，故等式有N(Φ–1)个▲独立化学反应数R个，等式R个▲浓度∑xi=1或∑wi=1，等式Φ个▲其它浓度限制条件数b个，b个独立方程式总数:n(Φ–1)+N(Φ–1)+R+Φ+b=Φ(N

8、+n)–(N–R–b)+Φ–n=Φ(N+n)–C+Φ–n前面给出：总变量数=Φ(N+n)，所以，独立变量数=C–Φ+n，即：f=C–Φ+n——相律对于n，通常只需考虑温度、压强，即取n=2,相律是相平衡体系中揭示相数，独立组分数C和自由度数f之间关系的规律。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。∴通常的相律公式：f=C–Φ+2注意：★相律是热力学推论，有普适性和局限性；——适于所有的相平衡体系，定性★相律推导已用过力平衡、热