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1、怎样理解负活化能罗渝然一引言,卜内发表。,最近了三篇介绍活化能的文章〔一〕由于观点各不相同木文专门说说。从元反应的负活化能问题,,国内目前流行的种种化学教材都认为从元反应活化能不可能是小于零的负值活化能。,。是负值在理论上没有意义从木质上讲这种观点来源于对活化能的解释在化,。学动力学已取得了巨大进步的今天这一解释已经过时了,,“”,年美国科学家对活化能作了统计解释即所谓解释他认为。话化能就是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差值虽然解释巳有六,,十余年历史但它的准确性与合理性至今仍没被大多数化学家和教员接受〔〕,活化能量是什么简单碰撞理论以及过渡
2、态理论都作了不同回答这已,。,人所共知木文不复述了在各种反应速度理论之中存在着两个经常与活化能相混,。,。。,淆的概念一个是势能面上的能垒一个是反应途径上的闹能笔者曾经解释〔〕,,,。能垒与闭能是微观量是分子水平上的量而活化能是唯象量或宏观量是统计量按照现,,,,代化学动力学理论能垒和闹能可以大于零也可以等于零但不能是负值能垒和闭能取。,、,负值在理论上毫无意义因此假如我们不在概念上把活化能能垒和闭能区别开势必自。,动回到人们熟知的解释上去了笔者认为在当前物理化学教学中把三者混为,。,,。一谈的现象应该逐步改变而对大学普通化学无机化学和有机化学的教学不苛
3、求为好二某些墓元反应有负活化能,按照下的定义活化能是图即、图上斜率所确定的唯象量你匕二一不八万币凡“、,占工,,因此在图上正活化能一定相应于负斜率零活化能一定相应于一条平行于横,。,。坐标的直线负活化能一定相应于正斜率这三种情况如图所示,绝大多数基元反应的活化能是正值零活化能的基元,。,反应也很少但某些基元反应确实有负活化能假如有机物氧化机理中的高放热荃元反应〔〕,,丫一。矫千卡摩尔,负斜率正活化能其速度常数为,,零斜率零活化能一无升摩尔秒二一一卡,。正斜率负活化能一。即活化能是卡摩尔图又,如大气污染机理中的一氧化氮的夺氧反应孚,,,一。等,。表列出了测
4、定的速度参数〔〕表一’反应⋯’尔秒’一一卿丝竺匕矍生⋯逻钾哗·一士丝’·“‘”··,”一士”,⋯】·二·”一」〔,⋯⋯”·一士“竺业旦‘,,,顺便说说近十多年来许多化学动力学文献为了计算上的方便常常不用积分式的。二一。二,公式无改用常用对数式砂坛一叮。。这里木文所引的速度参数均采用了这种表达式有的文献为了避免卷入活化,无烤能争论索性改用不出现活化能的如下速度方程一三怎样理解负活化能。负活化能的存在是简单碰撞理论和过渡态理论都不能解释的现象到底怎样才能理解从,。元反应的负活化能呢下面以一。为例作定性说明反应物是,,,自由基另一反应物常认为是分子但内的电子数
5、为奇数〔〕故有人把叫做“”。,,潜自由基这个反应的能垒与反应途径上的闹能皆为零其反应坐标与能量关系如图。所示,当自由从与潜自由基相互接近时彼此吸引将告“口,⋯不断放出能量逐步形成活化络合物或活化分子⋯〕一。,夕斗乍这种活化分子的结构比较紧密〔〕寿命又比较长〔〕,权其结果使得活化络合物的平均能量将明显地低于反应,。反瓜坐杯物分子的平均能量如图所示假如这时这种长寿命的活,。化络合物被第三体碰撞它将变成稳定分子假如的反应坐标与,这时活化络合物没遭到第三体碰撞它将分解出产物分子,。能量关系无能垒,。,图完成反应接照活化能的解释活化,,。分子⋯⋯的平均能量与反应物
6、分子的平均能量之差就是活化能。图显示了基元反应十的活化能是一负值,从上面分析知道反应有三个日付甸、,,、‘上。,,一下特点第一从宏观上看是放热反应第些卡蚁理,,,岁午一二从微观上看或从分子水平上看能垒和份之,,,午东闹能皆为零第三从活化络合物来看结构,一。较紧密寿命较长之只”秒在表土卜材,中对比了不同种类的双分子放热反应的活化。,,。能从表看出有负活化能的基元反应也有体系中各物利平均能量,图上述三个特点它仅出现在第和类反应之。,,中为了更好理解负活化能出现的原因不妨对第类反应中的甲基自由基二聚,一,,。,。卜一。作一点说明这反应也是放热的能垒与闹能也为零
7、但它与反应一,。,卜的明显不同之处在于过渡态分子是疏松的短寿命的只要一个与另一个。,,,,稍为靠近标准条件下气态物种的平均自由程约犬相互距离达犬左右即,。。,,,形成了活化络合物⋯从原则上讲与都是自由基这两者相互你近要,,⋯的平均能量也应该低于反应物分子。放出能量因此活化分子的平均。,。,,。能量但是由于活化分子⋯的结构很疏松寿命又太短亨与相互靠近,所放出的能量必然很小其结果使得活化络合物的平均能量与反应物分子的平均能量的差,。,。值是一个非常接近于零的负数所以在实验误差范围之内观测到的活化能是零值表双分子反应的活化能下下丫丫了了丫,一下蔗沂百赢蔚万藻不
8、而习高碌列’’汉应类型与例子,似工一一⋯一一一一一曰些望些竺竺二⋯州弓竺些一自由
