高分子化学上海交大第2章自由基聚合ppt课件.ppt

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1、第2章自由基聚合2.1.1一般特征聚合过程一般由多个基元反应组成；b.各基元反应的反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。2.1概述化合物的价键断裂分异裂均裂两种方式：均裂：指构成共价键的一对电子分属于两个基团，且带独电子的基团呈中性，称为自由基或游离基。异裂：指构成共价键的一对电子全部属于某一个基团，形成阴离子或负离子；另一却电子基

2、团成为阳离子或正离子。自由基聚合反应的基元反应链引发：（以乙烯基单体聚合为例）自由基聚合反应需要引发剂，由引发剂形成具有发应能力的活性中心。而活性中心的产生与化合物价键断裂方式有关。连锁聚合反应一般必须由引发剂引发后才能聚合，引发剂（或其一部分）成为所得聚合物分子的组成部分。链增长：链转移，链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区别。反应时间单体转化率产物平均聚合度反应程度链式聚合反应逐步聚合反应（活性链式聚合反应）根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴

3、离子聚合和配位聚合等。2.1.2烯类单体的聚合反应性能单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上的取代基的电子效应。(i)X为供电基团：增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子因此带供电基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，乙烯基，苯基等。(ii)X为吸电子基团取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=CCl2,CH2=C(CN)2等降低电子云密度，

4、易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等；p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。(iii)具有共轭体系的烯类单体烯类单体聚合能力的差异聚合机理的不同取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，即取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。CH2=CH2：高温高压或特殊引发体系。CH2=C(CH3)2、CH2δ－=CH←OR：供

5、电取代基（烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等），使碳碳双键电子云密度增加，有利阳离子进攻，并使阳离子增长种稳定。2.1.3取代基的电子效应和位阻效应CH2δ＋=CH→CN：吸电取代基（腈基、硝基、酯基等)使碳碳双键电子云密度降低，使阴离子增长种共轭稳定，有利于阴离子聚合。CH2=CH-CH=CH2、CH2=CH-Ph：具有共轭体系的烯类，双键上的π电子云流动性大，容易诱导极化，可按上述三种机理进行聚合。CH2=CHCl:卤素的诱导效应是吸电子而共轭效应是推电子，但两种效应均较弱且相互抵消，只能进行自由

6、基聚合。取代基的体积、数量、位置等引起的空间位阻对单体的聚合能力有显著影响：单取代烯类单体：即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。1,1－双取代烯类单体：如CH2=CCl2，CH2=C(C6H5)2等由于结构不对称，双键的极化程度高，一般更容易聚合，但当取代基都是体积较大的芳基时，如1,1-二苯基乙烯就只能形成二聚体。1,2-双取代烯类单体：如CHCl=CHCl等，结构对称，极化程度低，加上位阻效应，一般不能均聚或只能形成二聚体。三或四取代的烯类单体：一般都不能聚合，氟代乙烯例外。2.

7、2自由基聚合机理自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自由基聚合机理入手。2.2.1基元反应：1）链引发反应：形成单体自由基活性种的反应。一般引发剂、光、热、辐射能等均能使单体生成单体自由基。当由引发剂引发时，由两步反应组成：a）I→2R·初级自由基的生成，这是由引发剂分解（均裂）形成，为吸热反应，活化能高，反应速率小。E=105～150kJ/mol,kd=10-4～10-6s-1b单体自由基形成，这是由初级自由基与单体加成产生，为放热反应

8、，活化能低,反应速率大。E=20－34kJ/mol，。链引发为什么必须包含第二步？原因：这一步反应与后继的链增长反应相似，有一些付反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。2）链增长反应M1·+M→M2·M2·+M→M3·M3·+M→M4·……Mn·+M→Mn+1·链引发产生的单体自由基能不断打开其它单体的π键，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。链增长反应具有两个特征：1、放热反应，（聚合热约55－95kJ/mol)。2、链增长反应活化能低，（约为20－34k