第十章统计热力学基础ppt课件.ppt

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1、第十章统计热力学基础§1.统计热力学预备知识1.热力学经典热力学：以宏观平衡体系为研究对象以热力学定律为基础(热力学方法)严密的演绎推理，寻找规律一、引言严格说：平衡统计热力学。用统计力学的方法研究宏观平衡体系的热问题。经典热力学的不足：不涉及过程与时间不联系微观结构与运动形态2.统计热力学实际上：微观结构与运动形态影响物质的宏观性质物质的形成过程与时间影响物质的宏观性质对大量粒子的微观力学性质（P646表）进行统计处理得到由大量粒子构成的宏观体系的平衡性质——统计热力学微观宏观微观到宏观量子力学统计力学化学热力学化学动力学统计力学有两个基本出发点：一是：宏观物质由大量的粒子构

2、成；二是：热现象是大量粒子运动的整体表现。粒子：泛指分子、离子、电子、光子等微观粒子宏观物质与微观粒子的本质性差别：有无温度3.统计热力学的研究方法发展间史：气体分子运动学说为起点宏观物质具有温度，不同温度的物质间有热传递与温度有关的宏观现象——热现象微观粒子没有温度的概念，粒子通过相互碰撞实现能量传递，这是一种力学现象由于热现象是大量微观粒子运动的整体表现，所以，与热现象有关的宏观性质可通过对相应的微观粒子运动规律的研究结果进行统计平均获得1875年，克劳修斯提出：气体分子均方速度、平均自由程和分子碰撞数等重要概念；1860年，麦克斯韦导出分子速度分布定律；1868年，玻尔兹曼将

3、重力场引入分子速度分布定律，得到熵的统计意义，形成麦克斯韦-玻尔兹曼统计法，这是建立在经典力学基础上的，亦称经典统计；主要用于分子间无相互作用的体系——如低压气体，稀溶液的溶质等；20世纪初，诞生了量子力学，微观粒子的运动用波函数或量子态描述，开始形成量子统计法1900年，普朗克用经典统计法推导黑体辐射方程时，对谐振子的能量采用量子化处理获得成功；1905年，爱因斯坦提出光子学说，1924年，玻色将黑体视为光子气体重导普朗克的辐射方程也获得成功，在此基础上，爱因斯坦将其进一步推广发展成为玻色-爱因斯坦量子统计法1926年，费米发现，涉及到电子、质子和中子等的某些物质体系，不能应用玻

4、色-爱因斯坦统计，其量子态受到泡利不相容原理制约，费米和狄拉克提出另一种量子统计法——费米-狄拉克统计。经典统计和量子统计都是根据概率论，以微观粒子为统计单位进行统计计算，两者的不同在于所选用的粒子运动（力学）模型不同。1902年，吉布斯创立了统计系综理论（对微观状态求加权平均），使统计力学的应用范围扩大，原则上可以应用于实际气体、流体混合物、液态、固态、电解质溶液、高分子体系、气-液和液-液的临界现象，以及超流和超导等领域。实际尚不能做到，关键是数学问题，难以得到联系宏观平衡性质和粒子微观特性的解析式。为得到解析式，现在发展的数学方法有：维里展开法，分布函数的积分方程法，微扰法，

5、密度泛函法，重整化群法等，利用计算机的优势的蒙特卡罗法和分子动态学法（得到宏观性质的数值解）。二、统计热力学中体系的分类（P656）独立子系与相倚子系：近独立粒子体系：粒子间除可以产生弹性碰撞外，没有任何相互作用。如理想气体相倚粒子体系：粒子间存在不可忽视的相互作用。如实际气体2.定域子系与离域子系：定域粒子体系：粒子只能在空间某个固定的位置的附近作小范围运动。如晶体离域粒子体系：粒子可以在整个空间运动，且没有确定的平衡点。如理想气体为离域独立子体系，而实际气体为离域相倚子体系。3.玻色子体系和费米子体系（P658)玻色子：不受泡利原理限制的量子气体（光子及含电子、中子和质子的总数

6、为偶数的分子或原子）费米子：受泡利原理限制的量子气体三、几个惯用术语（P648）自由度、广义坐标与广义动量▲自由度：确定体系中粒子位置的独立参量f=3N-S▲广义坐标：描述体系空间状态的坐标参数qf▲广义速度：▲广义动量：2.哈密顿函数H(p,q)=T(p,q)+u(q)动能势能能量恒定的体系：总能量=动能+势能H=E独立子系，无相互作用，则：u(q)=0相倚子系，u(q)≠0，则：3.拉普拉斯算符4.测不准关系式h≈△x+△px5.哈密顿算符6.波函数采用定态波函数独立子系：相倚子系：四、粒子运动的能级表达式粒子运动的形式宏观平衡状态确定的宏观性质微观粒子运动不断，微观状态千变万

7、化（1）外部运动：粒子作为整体的平动平动能εt粒子间的相互作用势能εp（2）内部运动：构成粒子的微粒间的相对运动转动转动能εr振动振动能εv原子中的电子绕核运动与自旋电子能εe原子核自旋及核内粒子的运动核内能εn平动、振动和转动都与体系的温度相关，故：平动、振动和转动为热运动；电子运动、原子核内运动与体系的温度几乎无关，故：电子运动和原子核内运动为非热运动粒子的各种运动都有相应的自由度，n个原子构成的一个分子，总自由度为f=3n其中平动自由度为ft=3，转动自由度为f