《天然药物化学教学 课件》第十一章.ppt

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1、诊断试剂在结构测定中的应用常用的诊断试剂：甲醇钠(NaOCH3)醋酸钠(NaOCOCH3)醋酸钠/硼酸(NaOCOCH3/H3BO3)三氯化铝(AlCl3)三氯化铝/盐酸(AlCl3/HCl)1诊断试剂在结构测定中的应用1.NaOMe：碱性强，酚OH易形成钠盐。PhOHPhO-Na+，从而增加电子云密度和流动性红移。2.NaOAc：未熔融:碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强的酚OH解离而使UV谱红移。熔融：碱性,表现出与NaOMe类似的效果。2诊断试剂在结构测定中的应用3.NaOAc/H3BO3：用于鉴定邻二酚

2、OH。在醋酸钠碱性下，邻二酚OH与硼酸络合，引起峰带红移。3诊断试剂在结构测定中的应用4.AlCl35.AlCl3/HCl：分子中有3-OH，5-OH，邻二酚OH时，可与Al3+络合，引起吸收峰红移。铝络合物稳定性：黄酮醇3-OH＞黄酮5-OH＞二氢黄酮5-OH＞邻二酚OH＞二氢黄酮醇3-OH4诊断试剂对黄酮类化合物UV谱图的影响及结构的关系诊断试剂带II带I归属NaOCH3红移40-60nm,强度不降示有4’-OH红移50-60nm,强度下降示有3-OH,但无4’-OH吸收谱随时间延长而衰退示有对碱敏感的取代方式Na

3、OAc（未熔融）红移5-20nm在长波一侧有明显肩峰示有7-OH示有4’-OH，但无3或7-OHNaOAc（熔融）红移40-65nm强度下降示有4’-OH吸收谱随时间延长而衰退示有对碱敏感的取代方式5诊断试剂带II带I归属NaOAc/H3BO3红移5-10nm示A环有邻二酚羟基，但不包括5,6-二羟基红移12-30nm示B环有邻二酚羟基AlCl3及AlCl3/HClAlCl3/HCl谱图=AlCl3谱图示结构中无邻二酚羟基AlCl3/HCl谱图≠AlCl3谱图示结构中可能有邻二酚羟基带I或Ia紫移30-40nm示B环有

4、邻二酚羟基带I或Ia紫移50-65nm示A、B环上均有邻二酚羟基AlCl3/HCl谱图=CH3OH谱图示无3-或5-OHAlCl3/HCl谱图≠CH3OH谱图示可能有3-或5-OH带I红移35-55nm示只有5-OH带I红移60nm示只有3-OH带I红移50-60nm示可能同时有3-和5-OH带I红移17-20nm除5-OH外，还有6-含氧取代诊断试剂对黄酮类化合物UV谱图的影响及结构的关系6练习----芦丁的UV光谱CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259,

5、266sh,299sh,359272,327,410275,303sh,433271,300,364sh,402271,325,393262,298,3877练习----由UV光谱推断结构CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClCH3OHNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259,266sh,299sh,359272,327,410275,303sh,433271,300,364sh,402259,266sh,299sh,359271,325,393262,298,387红移51nm有4’-OH紫移3

6、1nmB环有邻二酚羟基红移43nm只有5-OH红移12nm有7-OH红移28nm示B环有邻二酚羟基8氢核磁共振在黄酮类结构分析中的应用常用溶剂:CDCl3、DMSO-d6、C5H5N;当用DMSO-d6时:5-OH:δ12.40;7-OH:δ10.93;3-OH:δ9.70。加入D2O交换后，OH信号消失。9氢核磁共振基础知识（一）10氢核磁共振基础知识（二）102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7

7、—3CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子的化学位移值D特征质子化学位移1101.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0Chemicalshift(d,ppm)Cl2CHCH34lines;quartet2lines;doubletCH3CH核磁共振基础知识（三）1201.02.03.04.05.06.07.08.09.01

8、0.0Chemicalshift(d,ppm)BrCH2CH34lines;quartet3lines;tripletCH3CH2核磁共振基础知识（四）1301.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0Chemicalshift(d,ppm)BrCH(CH3)27lines;septet2lines;double