分析化学 2012定量分析的误差和数据处理.ppt

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1、准确度：即使人、仪器、方法都可靠所得结果也不可能绝对准确。结论：定量分析中误差是不可避免的，定量分析的结果只能是真值的近似值。误差是客观存在的。真值是测不出的。（实际工作中人们常将用标准方法通过多次重复测定所求出的算术平均值作为真实值。）测定结果的两个特征定量分析的误差和数据处理精确度：即使同一个人、同一样品、相同条件下、多次平行测定，所得结果也不可能完全相同这是一个自然规律测定结果的第二个特征准确度是指测定结果与真值的接近程度。准确度高低用误差来说明。绝对误差相对误差例测定结果（x）与真值（T）

2、的差异，可用绝对误差（E）或相对误差（RE）两种方式表达。1.1准确度和精密度1.1.1准确度及其误差例用万分之一的分析天平称量两试样，测得质量分别为0.0051g和5.1251g。两试样的真实质量分别为0.0053g和5.1253g。计算两测定结果的绝对误差和相对误差。精密度：同一样品、相同条件、多次平行测定的各个结果间的接近程度。绝对偏差相对偏差精密度用偏差来衡量：偏差越小，精密度越好。1.1.2精密度及其表示——偏差1、绝对偏差和相对偏差平均偏差（绝对平均偏差）相对平均偏差2、平均偏差和相对

3、平均偏差例下列数据为两组平行测定中各次结果的绝对偏差，据此计算两组测定结果的绝对平均偏差。Ⅰ：+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3，+0.2，-0.2，-0.4，+0.3Ⅱ：-0.1，-0.2，+0.9，0.0，+0.1，+0.1，0.0，+0.1，-0.7，-0.2标准偏差（均方根偏差）3、标准偏差和相对标准偏差（变异系数）µ为无限多次平行测定结果的平均值，称为总体平均值如果是有限次平行测定呢，用标准偏差s表示例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,

4、10.37%,10.47%,10.43%,10.40%，计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：1.1.3准确度与精确度的关系真值（50.38%）甲乙丙50.10%50.20%50.30%50.40%50.50%精密度是保证准确度的先决条件系统误差(可测误差)由某些固定原因造成的。特点：单向性、规律性、重复性。按性质及产生的原因的不同可分为两大类1.2误差的来源及其分类1.2.1系统误差系统误差对分析结果的影响是比较固定的系统误差的大小和正负可以测定出来系统误差是可以

5、校正的（1）方法误差：方法本身不尽完善。（2）仪器和试剂误差：（3）操作误差：正常情况下，操作人员的某些主观原因造成的。系统误差用数理统计的方法不能消除系统误差可用对照实验、空白试验等方法校正。系统误差产生的原因：1.2.2随机误差（偶然误差）随机误差的大小、方向均不确定是由无法避免难以控制的因素造成的。随机误差的特点：（1）大小相等的正负误差出现的机率相等（2）小误差出现频率高，大误差出现频率低纵坐标表示频率密度y，其意义测定值在某点出现次数与总测定次数之比。横坐标表示测定值。随机误差等于0时，

6、测定值等于µ。纵坐标表示频率密度y，其意义为随机误差在某点出现次数与总测定次数之比。横坐标表示随机误差μ,σ>0(高斯分布)μ-σμμ+σyxx=μ,y=?x=μ±σ,有拐点x→±∞,y→0,曲线以x轴为渐近线当σ较大时曲线较平缓，当较小时曲线较陡峭当σ较大时曲线较平缓，当较小时曲线较陡峭标准偏差σ越小呢？标准偏差σ越大,精密度？测定结果落在µ附近的机会多还是少？以µ代表真值的可信程度是高还是低？无限次平行测定，无系统误差的情况下随机误差具有以下特性⑴绝对值相等的正负误差出现的概率相等，纵轴左右对

7、称，称为误差的对称性。⑵绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的概率大，曲线的形状是中间高两边低，称为误差的单峰性。⑶在一定的测量条件下，随机误差的绝对值不会超过一定界限，称为误差的有界性。⑷随着测量次数的增加，随机误差的算术平均值趋于零，称为误差的抵偿性。抵偿性是随机误差最本质的统计特性，换言之，凡具有抵偿性的误差，原则上均按随机误差处理。随机误差具有以下特性1.3.1随机误差的分布规律在不存在系统误差的条件下，无限次平行测定各结果随机误差的代数和趋于0；无限次平行测定结果的平均值——总体平均值µ趋

8、于真值1.3随机误差的分布规律和有限数据的统计处理随机误差遵从正态分布规律？有限次平行测定，随机误差不遵从正态分布规律。在无系统误差的情况下，对有限次平行测定，只能在一定程度上（95%、90%）（统计学中称为置信度）估计总体平均值µ（真值）会在以测定平均值为中心的多大范围内出现。统计学中称此范围为置信区间英国化学家W.Gosset(戈赛特)根据统计学原理，提出t—分布，描述有限数据分布规律在一定置信度下，以平均值（实际）为中心，包含总体平均值µ的置信区间。式中s为标准偏差，n为测定