饱和碳原子上的取代反应

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1、第七章饱和碳原子上的取代反应亲电取代反应取代反应：分子中的任何原子或原子团被其他原子或原子团取代的反应都可称之为取代反应。根据反应底物的结构和进攻试剂的性质可分为三种类型：亲核取代反应自由基取代反应一.脂肪族亲核取代反应亲核取代反应的通式：⑴底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子：⑵底物为中性，亲核试剂带有负电荷：⑶底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：⑷底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：二.反应机理1.单分子亲核取代(SN1)反应机理反应分两步进行第一步正碳离子的生成：第二步亲核试剂进攻正碳离子：第一步是决定反应速率的一步。例如：二苯基氯甲烷

2、在丙酮的水解反应：按SN1机理进行反应的体系：叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物例如：氯代叔丁烷在丙酮的水解反应：按SN1机理进行反应的体系：叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物2.双分子亲核取代(SN2)反应机理动力学研究表明：此类亲核取代反应的速率与底物的浓度和试剂的浓度同时相关：二级反应新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。SN2反应机理：LNuLNuLNuLNuLNu在过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心碳原子的p轨道交盖的程度与离去基团

3、与中心碳原子的p轨道的交盖程度相同按SN2机理进行的底物特征：不被共轭体系稳定的伯、仲卤代烷及其衍生物3.离子对机理介于SN1与SN2之间的机理，建立在SN1机理基础之上。底物解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同的离子对：⑴解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对被溶剂化。⑵溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开，形成溶剂分隔离子对。⑶离子完全被溶剂包围，形成溶剂化的自由离子。三个阶段：亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同的产物。4.分子内亲核反应机理（SNi）有些反应，如醇和SOCl2作用生成氯代烃，该反应的立体化学特征是a-碳构型

4、保持，不同于SN1和SN2反应，从而提出反应是在分子内进行的，即分子内亲核取代反应。氯代亚磺酸烷基酯分解为氯代烷的反应是两步进行的，第一步与SN1机理相似，生成离子对中间体。第二步是离去基团的一部分从正面进攻C+，其结果构型保持。支持这一机理的根据是：光活性的2-辛醇与SOCl2分别在乙醚和吡啶中进行反应，前者得到的产物构型保持，后者的产物构型翻转。以乙醚为溶剂，其极性弱，在醇与亚硫酰氯反应生成氯代亚磺酸烷基酯和氯化氢后，大部分的氯化氢逸出，在取代反应一步，Cl来自氯代亚磺酸烷基酯的分解，同样因为乙醚的极性弱，不利于电荷的分离，在离子对中，Cl

5、带着一对电子从正面进攻烷基正离子，得到构型保持的产物。然而以吡啶为溶剂，醇与亚硫酰氯反应生成的氯化氢会与吡啶发生酸碱反应而生成盐，从而使Cl-游离出来，成为有效的进攻试剂，它从离去基团的背后进攻氯代亚磺酸烷基酯的中心碳原子，发生SN2反应，得到构型翻转的产物。例：氯甲酸烷基酯受热分解成RCl和CO2同样是分子内亲核取代反应机理。在某些亲核取代反应中常遇到这样两种情况：实际反应速度比预测反应速度明显增加；反应物手性碳原子在反应前后构型保持不变。而这两种情况的发生，常常是因为在离去基团的b-位（或更远的位置）有一个带有未共用电子对基团所致，称为邻位

6、参与机制。5.邻位参与机理如b-氯代二乙基硫醚的水解比b-氯代二乙基醚快10000倍。主要是由于硫与氧相比，其给电子能力和可极化度大许多，C-S键比C-O键的键长长，硫原子具有较强的亲核性。且在b-氯代二乙基硫醚分子中，硫原子处于与反应中心有利的位置，可借助分子内亲核取代形成张力较大的三元环硫鎓离子中间体，它进一步水解开环，生成产物。如光学活性的a-溴代丙酸在浓NaOH中水解，得到构型转化为主的产物；但在稀NaOH中水解，由于羧基的邻位参与作用，得到构型完全保持的产物。三.反应的立体化学反应的立体化学与反应机理相关（1）SN2机理：由于试剂从离

7、去基团的背后进攻中心碳原子，所以产物发生构型转化－Walden转化。Nu:L+L-Nu构型翻转(R)-(-)-2-辛烷[α]25D=-34.25°对映体的纯度=100%(S)-(-)-2-辛醇[α]25D=-9.90°对映体的纯度=100%（2）SN1机理试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对外消旋产物。正碳离子越稳定，消旋化程度越大消旋化事实上，SN1反应往往也会伴随构型转化产物：当C+不是足够稳定时，由于L的屏蔽效应，Nu:从L背后进攻中心碳原子的机会增大，故构型转化增多。光活性的2-辛醇与SOCl2分别在乙醚中进行反应，得到的产物构

8、型保持。以乙醚为溶剂，其极性弱，在醇与亚硫酰氯反应生成氯代亚磺酸烷基酯和氯化氢后，大部分的氯化氢逸出，在取代反应一步，Cl来自氯代亚磺酸烷基酯的分解，