液相微萃取－气相色谱联用测定水中的甲醛乙醛

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1、单滴液相微萃取气相色谱测定水中的酞酸酯类化合物谭培功1房贤文2董新春1褚春莹1张婷婷2（1．中国海洋大学化学化工学院，青岛，266003；2．青岛市环境监测中心站，青岛，266003）摘要：采用单滴液相微萃取与气相色谱测定水中的酞酸二甲酯和酞酸二丁酯。考察了萃取溶剂、萃取时间及搅拌速度等因素对萃取结果的影响，确定最佳萃取条件为：3mL水样放置于4mL样品瓶中，以600rpm/min速度进行磁力搅拌，萃取20min。该方法对酞酸二甲酯和酞酸二丁酯的富集倍数为228和318，检出限为1.4μg/L和0.8μg/L，相对标准偏差为9

2、.4％和6.4%。对地表水、污水和海水的加标回收率DMP在94.5%～99.3%，DBP在87.0%～102%之间。关键词：液相微萃取酞酸酯气相色谱酞酸酯类化合物(PhthalateEsters，PAEs)作为增塑剂广泛用于塑料、食品包装材料、容器、医疗用品及人造革等的材料中，还可作为原料用于香味剂和化妆品等[1]。由于PAEs一般在材料内部没有形成化学键，较易从制品内向外环境迁移[2]，导致此类化合物在环境中广泛存在。实验已证明该类化合物能影响动物的生殖、发育，长期积累于体内会导致畸形和癌变等[3]，因而该类化合物已被许多国

3、家列为水中的优先污染物。水中酞酸酯类化合物的检测常用气相色谱法[4]和液相色谱法[5]，样品的预处理多采用液液萃取和固相萃取[6]，但这些方法的试剂用量较大、操作繁琐、空白高。液相微萃取作为一种新型无污染样品预处理技术，自20世纪90年代初期提出至今[7,8]已获得快速发展。用中空纤维液相微萃取水中酞酸酯已有报道[9]，但用于液相微萃取的中空纤维国内尚未生产，为此本文研究了直接单滴液相微萃取技术(SDME)和气相色谱法联用测定水中以酞酸二甲酯（DMP）和酞酸二丁酯（DBP）为代表的酞酸酯类化合物的分析方法。实验表明该方法简单、

4、快速、分析费用低，空白干扰少，已用于水质样品的测定。1.实验部分1.1仪器与试剂Agilent6890气相色谱仪配FID检测器（美国Agilent公司）；30m×0.32mm×0.25μmHP-5毛细管柱；载气为高纯氮气，流速为1.5mL/min；进样口温度为250℃；色谱柱起始温度为80℃，保持1min，然后以10℃/min升至260℃，持续1min；检测器温度为300℃；10μL微量进样针（上海安亭微量进样器厂）；Milli-QPLUS超纯水装置（美国Millipore公司）。DMP和DBP标准（1000mg/L）购自国家

5、环境保护总局标准样品研究所，使用时用甲醇配制成100mg/L的储备液，放在暗处4℃下储存。所用有机溶剂正己烷、甲苯、四氯化碳和苯均为色谱纯。1.2实验方法取3mL水样于4mL样品瓶中，瓶内放PTFE包裹的磁力转子（10mm×3mm）。10μL的微量进样针在甲苯溶液中润湿10次。吸取2.1μL甲苯，压至2μL。将针插入水样中，使针尖处于水面下1cm处，固定。将甲苯全部压出，在磁力转子搅拌下萃取20min，抽回甲苯液滴，直接进入GC进样口分析。2.结果与讨论2.1萃取溶剂的选择萃取溶剂直接影响分析物的萃取效率。图1是用2μL萃取溶

6、剂在600rpm下萃取20min时，四氯化碳、苯、甲苯和正己烷四种有机溶剂对DMP和DBP的萃取效果。结果表明甲苯的萃取效率最高。2.2萃取溶剂体积的确定LPME萃取过程是微量进样针端的溶剂微滴与水样进行液液分配的过程。溶剂的体积对萃取效率有一定的影响[10]。图2是0.5～3μL甲苯液滴的萃取效率。实验表明，随着溶剂体积的增加，分析物的峰面积增大。但由于分析物进入液滴是扩散过程，液滴体积越大，萃取速度越慢，达到平衡的时间也越长，考虑到毛细管色谱柱柱容量的限制，故选取甲苯的萃取体积为2μL。2.3搅拌速度的选择搅拌速度的大小影

7、响水体中分析物质向液滴的扩散速度。实验表明，在0～1000rpm转速范围内，GC响应值随转速的增加而增大，但转速过大时液滴不稳定，且在水中的溶解度加大，影响萃取的重现性。故选取600rpm/min的转速较为适宜。2.4萃取时间的选择萃取时间的长短影响液相微萃取的富集倍数。用2μL萃取溶剂在600rpm下分别萃取10min、20min、30min、40min、50min的萃取效率见图3。随着萃取时间的延长，DMP和DBP的峰面积增加，DBP的增加速度大于DMP。但由于两个化合物萃取20min和30min的峰面积变化较少，如果再延

8、长萃取时间，则加大分析时间，故确定20min作萃取时间。2.1.5盐度对萃取效应的影响实验表明，水样中NaCl浓度在10%以内，DMP响应值不变，盐度高于10%后，DMP的响应值降低。DBP随着NaCl的加入，响应值降低。因此，萃取过程不向水样中加入盐。2.2方法的线性范围、