碱金属对高炉的影响

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区分和控制钾、钠对高炉冶炼的不利影响碱金属对高炉冶炼的危害已久，国内外很多钢铁企业的高炉都遭受碱金属的危害。研究表明高炉内循环富集的碱金属会催化焦炭的气化反应、加剧烧结矿还原粉化、引起球团矿异常膨胀、破坏高炉内衬，最终导致料柱透气渗液性下降，煤气流分布失调，给高炉的长寿高效带来不利的影响。限制入炉碱金属负荷是防治碱金属的重要手段。但是，由于缺乏对碱金属危害程度量化的判断方法，大多钢铁企业只能依据自身的冶炼实践及经验制定碱金属入炉负荷的上限。通过调研可知，国内外不同钢铁企业制定的碱负荷上限值从2.5kg/t到12kg/t，差别较大，这就使得在目前国内原料条件波动、冶炼操作变化的情况下制定具体高炉的碱金属入炉上限难以借鉴。很多钢铁企业虽深知碱金属的危害，但由于难以有效判断高炉的碱金属入炉负荷是否超限，往往无法“防患 于未然”，在碱金属的富集严重影响炉况后才被动地做出调整。此为，在制定入炉碱金属上限时，大多未区分钾钠的不同影响，入炉上限都是以钾钠的总量作为标准。存在上述问题的主要原因可能是：1.尚未明确高炉内碱金属富集最严重的区域在哪里？2.在碱金属最严重的区域碱金属的危害和破坏对象是什么？3.碱金属危害程度和入炉负荷存在着什么关系？4.钾、钠对高炉冶炼是否存在不同的影响？一、国内外高炉碱金属富集情况国内外对碱金属在高炉内的富集情况进行调研的方法主要有三种，一是对实验高炉内不同区域的碱金属富集量进行分析；二是在实际高炉停炉解剖或大修时不同位置进行取样化验；三是通过对运行中高炉进行风口焦取样分析炉缸内碱金属分布。通过整理分析日本高炉、宝钢、首钢、武钢、包钢等钢铁企业的高炉碱金属富集调研结果，可以发现基本存在着以下规律。 1.软熔带是碱金属最富集的区域。碱金属自炉身以下最富集才开始明显增多，软熔带为碱富集最严重区间，软熔带下缘碱富集量达最大。如首钢高炉调研发现，块状带碱金属含量仅为入炉前的2.1倍、软熔带为8.5倍、软熔带下缘为13.1倍、滴落带为4.8倍。梅钢高炉调研也发现在炉内下部高温区固相炉料中碱金属的富集量多于上部低温区。2.焦炭中的碱富集明显大于矿石，且焦炭遭受的破坏最为严重。矿石和焦炭中的碱金属含量在碱富集严重区域开始存在明显的差别。如首钢高炉调研发现，在软熔带烧结中碱含量为1.3%-2.22%，其富集率是入炉前的7-12倍；焦炭中碱含量为4.1%-6.64%其富集率是入炉前的26.3-42.6倍。可见焦炭是碱金属富集的重要载体。此外，通过风口焦炭取样发现，炉缸中焦炭的恶化明显大于焦炭气化反应测试的结果，且粒度小的焦炭中碱金属含 量往往偏高。如宝钢1号高炉风口焦取样发现，风口前2.5m处小于10mm的焦粉率高达48.98%，且碱金属含量高的焦炭破碎严重，尤其是小于10mm的份焦中碱金属的含量比块焦高出10倍以上。1.碱富集区域焦炭中的钾含量明显大于钠。在碱富集严重区域钾的富集量均远远高于钠，即使入炉的钾负荷低于钠负荷，如日本实验高炉块状带中焦炭的钾、钠含量相近，但是大于1000度开始钾的富集量开始远远的大于钠。首钢、迁钢等风口焦炭的化学分析也表明，全部风口焦样中的钾含量均大于钠含量且小于10mm的焦粉比例和钾负荷基本呈正关系。2.碱金属和煤气流分布存在相关性。通过多座高炉的调研发现，往往煤气流越发展的地方碱金属的富集量越大，考虑在碱富集最严重的软熔带区域煎焦窗是气体流过的主要通道。 因此研究碱金属对此区域焦炭的破坏具有重要的意义。综合上述可知，软熔带是高炉内碱富集最严重的区域，在碱富集严重区域焦炭是最主要的碱金属载体和破坏对象，前人大多研究了模拟炉身条件下人为的添加碱金属碳酸盐或氧化物后对焦炭性能的影响，依据实际高炉调研结果，炉身部位碱富集较少，而少量的碱金属碳酸盐《1%对焦炭的溶损反应的催化效果并不强烈。因此，评价碱金属对高炉冶炼的危害还应重点研究软熔带条件下钾、钠对焦炭的恶化影响。此外，通过实际高炉调研可知，碱富集区域钾在焦炭上的富集明显大于钠，但是，造成此现象的原因尚未明确。相应的钾、钠对焦炭的破坏性是否存在差别、是否需要区分制定钾、钠入炉上限仍有待研究，据此进一步设计完成了模拟高炉碱富集区域的钾、钠对焦炭恶化影响的实验。 一、模拟高炉碱富集区域钾、钠对焦炭恶化影响的实验研究通过热力学计算可知，在碱富集最严重的软熔带区域，碱金属主要以单质蒸汽形式而非碳酸盐或氧化物的形式存在，且在此区域co2的含量也少于炉身部位，实际高炉中碱蒸汽在上升至软熔带时穿过焦窗并被焦炭吸附。因此，试验前碱金属应和焦炭分离而不是提前混合在一起，以检验焦炭对于钾、钠蒸汽的不同吸附效果。高炉中每块焦炭上碱金属的吸附量是不同的也是不确定的，人为地在焦炭中添加已知比例的碱金属和高炉实际仍存在差别，而入炉的吨铁碱金属负荷和焦比是确定的，因此试验时可依据入炉碱负荷和焦比确定试验时气固体系中（碱金属蒸汽/焦炭）的质量比例。同时为了模拟测试富集后的碱金属蒸汽在焦炭上的吸附和对焦炭的破坏，依据国内外高炉调研结果，焦炭中的碱金属含量可高达5%以上，据此设定碱金属蒸汽量为5%。以迁钢和 包钢高炉用的实际焦炭为试验焦样，分别进行了多组1300度无co2条件和1100度有co2条件下等量钾钠蒸汽对焦炭恶化影响的热态试验。1.试验研究1300度无co2条件（模拟软熔带下部）钾钠蒸汽在焦炭上吸附和破坏。采用等量的原始粒度为22-25mm的焦炭200g等质量的钾钠单质10g（对应不同的活性炭粉和碳酸盐量）在密封的反应管中始终通入高纯度的保护氮气以消除co2和o2，升温至1300度并恒温2h，以模拟测试软熔带下部高温和无co2条件下钾、钠蒸汽在焦炭上的吸附和破坏。对迁钢和包钢的焦炭进行上述多组试验后，通过原子吸光度可知，焦炭中吸附的平均钾元素含量是钠元素含量的30倍以上，即高温下钾蒸汽更容易在焦炭上吸附。同时，在不存在co2的1300度高温条件下，发现钾、钠蒸汽对焦炭恶化的影响差别也很大，吸附钠蒸汽后的焦炭虽然表面颜色发生变化但并没 有粉化（小于10mm），而吸附钾蒸汽后的焦炭发生严重的粉化，其粒度分布见表1，粉化率达到了21.31%可见即使体系中不存在co2焦炭不发生气化反应，在1300度的高温下焦炭吸附钾蒸汽时也将发生严重的粉化。通过对原始焦炭的钾钠吸附试验后的焦炭进行扫描电镜和XRD分析比较，可知对于吸附钠的焦炭来说，只在焦炭的表面形成了少量的小颗粒，在焦炭原始的片层结构间基本无颗粒的生成，也未发现明显的纵深裂纹。对于单质钾来说，在和co一起渗入焦炭后将和焦炭灰分中的Al2O3和Sio2反应生成钾霞石导致体积膨胀50%，使得焦炭出现微裂纹，进一步加剧钾蒸汽更对地扩散进焦炭和焦炭中的灰分形成更多的化合物。这些化合物的积累和继续到这微裂纹的产生并形成纵深的裂纹，因而同等条件下钾的吸附量明显高于钠，并最终始焦炭在不存在co2时也发生严重的粉化。 上文中提到的国内多座高炉风口焦取样结果表明炉缸焦炭的恶化程度明显大于焦炭气化反应测试结果，且焦炭中的钾含量明显大于钠含量的普遍现象，可从本文实验研究中得到很好的解释。表1无co2条件下高温吸附钾蒸汽后焦炭（原始粒级22-25mm）的粒度分布粒度mm＞106.3-103.15-6.30.5-3.15＜0.5比例%78.697.275.650.57.891.试验研究1100度有co2条件（模拟软熔带上部）钾钠蒸汽对焦炭的破坏。在高炉软熔带上部，随着煤气中co2含量的增加，焦炭将发生气化反应，通过热力学计算可知大于1000 度时，高炉中的碱金属仍主要以单质蒸汽的形式存在。因此，设计了1100度以下同时存在碱蒸汽和co2条件下，对200g，22-25mm焦炭进行了反应性试验，并和标准焦炭反应测试的结果进行了对比，见表2.可见在co2存在的条件下钾钠都对焦炭的气化反应起到了催化作用，但钾对焦炭的破坏比钠更为严重，造成此现象的原因包括：1.钾在焦炭的吸附量明显大于钠，钾和焦炭中的灰分相结合形成更多的化学结合态的碱，而化学结合态的碱对焦炭的反应性有明显的催化作用。2.钾和焦炭中灰分结合后形成钾霞石体积膨胀导致焦炭中微裂增多，使得co2更容易进入焦炭内部加剧气化反应。表2有co2条件下体系中等量的钾钠蒸汽存在时对焦炭热态强度的影响%项目CRICSR原始焦样20.671.6 钾存在时的焦样72.6722.50钠存在时的焦样30.2562.00通过上述模拟高炉试验研究可知，在高炉碱富集严重的炉身下部炉腰炉腹区域钾钠在焦炭上的吸附和对焦炭的破坏存在着明显的不同，这是以往的高炉工作者为关注的。在高炉操作时应严格控制入炉钾负荷。下面将依据钾钠对焦炭的不同破坏作用，进一步深讨如何量化地制定钾、钠的入炉上限。一、入炉碱金属上限值得计算公式为了能够量化地制定高炉入炉碱金属入炉上限，关键是能够明确入炉碱金属负荷对高炉冶炼的危害程度，找出入炉碱金属负荷和高炉其它参数的量化关系。由于软熔带是高炉内透气性最差、碱富集最严重的区域，而且在碱富集严重区域焦炭是最主要的碱金属富集体和破坏对象，同时考 虑到入炉焦比和碱金属负荷的量化关系是已知的，因此，评价碱金属对高炉冶炼的危害可重点依据软熔带中碱金属对焦炭恶化的影响。此外，通过实际高炉调研和上述研究都表明钾钠在焦炭的吸附能力和对焦炭的破坏作用相差很大。因此，在制定入炉碱负荷上限时，建议以碱蒸汽对焦炭的破坏作用为主要出发点，以焦炭恶化明显加剧时气固体系中的钾、钠蒸汽和焦炭的质量比率为依据，通过对实际高炉碱金属富集率放的分析，制定具体高炉的钾、钠不同入炉上限值。具体步骤如下：1.依据入炉钾、钠负荷，炉渣的比率，炉尘排钾钠的比率等高炉实际数据和化验结果得出高炉内钾钠的富集率和最大富集量，其中最大富集量可由杨永宜教授提出的公式求得。2.针对具体高炉用焦炭，进行高温下钾钠蒸汽存在时的熔损反应测试，得出焦炭恶化明显加剧时对应的气固体系中钾钠单质蒸汽和焦 炭的质量比例。1.当炉内钾、钠最大富集量除于入炉焦比等或大于步骤2中测试得到的比例是将造成焦炭严重恶化，恶化软熔带和炉缸料柱的透气渗液性，破坏高炉的顺行高产。因此，通过入炉钾负荷、钠负荷、焦比以及炉渣和炉尘的排钾率、排钠率，可推出入炉碱金属上限值得计算公式如下：M钾=47焦比*V钾（1-炉渣排钾率*炉尘排钾率）/39M钠=31焦比*V钠（1-炉渣排钠率*炉尘排钠率）/23M钾+钠=2*Min(M钾+M钠)M钾=入炉上限,kg/tM钠=入炉上限,kg/tM钾+钠=入炉碱金属总负荷上限，kg/tV钾=使焦炭气化反应明显加剧时钾单质的质量比率，%。 V钠=使焦炭气化反应明显加剧时钠单质的质量比率，%。基于钾对高炉焦炭的破坏作用更强，上述三种上限值重要顺行为：M钾＞M钾+钠＞M钠。现在某高炉为例来验证上述公式。某高炉入炉钾负荷为2.864kg/t，钠负荷为4.62kg/t，碱总负荷为7.484kg/t，超过了国内传统规定的碱负荷上限。但该高炉炉况较为顺行，冶炼指标也达到了国内先进水平。应用碱负荷上限公式计算，得到某高炉M钾=3.78kg/t，M钾+钠=7.56kg/t，可见某高炉虽然入炉钠负荷较高，但是入炉钾负荷和碱负荷都低于计算出的上限值，即入炉的碱金属对高炉冶炼的总影响较小。值得注意的是，当高炉炉渣碱度增加，渣量降低，渣滞留率增大，软熔带厚度增加，料柱透气性透液性恶化，焦比降低，焦炭灰分增加时，计算得出的碱负荷上限值都会下降， 即高炉抵抗碱金属破坏的能力下降，而相反的变化则可以提高高炉的抗碱危害能力。对于不同原料条件和生产操作制度的高炉可能存在不同的钾、钠入负荷上限，在制定入炉上限时应对自身高炉的碱金属收支进行化验分析，对焦炭进行抗碱蒸汽试验，在利用上述公式计算得到合理的钾、钠及总量控制值。一、结语1.通过对国内外高炉碱金属富集调研结果的统计和分析可知，软熔带是高炉内碱富集最严重的区域，在碱富集严重区域焦炭是最主要的碱富集载体和破坏对象，且碱富集区域钾在焦炭上的富集明显大于钠，模拟软熔带区域碱金属对焦炭恶化的影响具有更实际的意义。2.采用不同钢铁企业所有的焦炭，通过模拟高炉软熔带下部的热态试验均得出，1300度不存在co2时钾蒸汽在焦炭上的吸附量是 钠蒸汽的30倍以上，且吸附钾蒸汽的焦炭严重粉化而吸附钠的基本不粉化。通过显微分析可知，这是由于钾蒸汽和焦炭中的灰分大量结合形成钾霞石使焦炭涨裂。通过模拟高炉软熔带上部的热态试验均得出1100度存在co2时钾，钠蒸汽都可以催化焦炭的气化反应，但是等量钾蒸汽对焦炭的破坏作用明显大于钠蒸汽。因此，在高炉冶炼是应明显区分钾、钠入炉负荷严重控制钾的入炉量。1.对于现代大型高炉来说，随着高炉容积的增大，焦比的降低和焦炭负荷的提高，焦炭在炉内的停留时间延长，碱金属对焦炭的破坏作用更为明显。结合本研究中发现碱蒸汽在高温下对焦炭的严重破坏，建议在检验焦炭质量时，要进行碱蒸汽存在焦炭气化反应试验，掌握焦炭高温抗碱性能，作为焦炭新增的质量评价指标。2.基于高炉软熔带碱富集最严重、透气性最差， 焦炭是碱金属破坏的主要对象，依据碱富集区域钾、钠蒸汽对焦炭恶化不同影响，提出了通过入炉碱金属负荷、焦比、炉渣排碱率、炉尘排碱率、焦炭抗碱性等已知后可检测参数来制定高炉碱负荷的上限值得量化方法，对细化和定量控制碱金属入炉量有重要意义。