4 金属结构材料的耐蚀性

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第4章金属结构材料的耐蚀性4.1金属耐蚀合金化原理过程装备腐蚀与防护4.2常用结构材料的耐蚀性4.3结构材料选择原则 金属结构材料的耐蚀性4.1金属耐蚀合金化原理4.1.1纯金属的耐蚀性1.金属的热力学稳定性标准电极电位：越正，稳定性越高；越负，越易腐蚀。 金属结构材料的耐蚀性4.1金属耐蚀合金化原理4.1.1纯金属的耐蚀性2.金属的钝化热力学不稳定的金属（如锆Zr、钛Ti、钽Ta、铌Nb、铝Al、铬Cr、铍Be、钼Mo、镁Mg、镍Ni、钴Co、铁Fe等）在适当的条件（氧化性介质）下能发生钝化而提高耐蚀能力。但在含Cl－、Br－、F－等的介质中,钝态易被破坏。3.腐蚀产物膜的保护性能有些热力学不稳定的金属或合金，因在某些介质中生成致密的保护性产物膜而提高耐蚀能力。如：Pb-H2SO4，Fe-H3PO4，Mo-HCl，Mg-HF（或NaOH），Zn-大气。工业用耐蚀金属：Cu、Ni、Al、Mg、Ti、Zr…工业用耐蚀合金：Fe-、Cu-、Ni-、Ti-、Al-、Mg-… 金属结构材料的耐蚀性4.1金属耐蚀合金化原理4.1.2金属耐蚀合金化的途径1.提高金属的热力学稳定性向本来不耐蚀的纯金属或合金中加入热力学稳定性高的合金元素，即提高EA0，此法使合金价格大增。如：Cu＋Au，Ni＋Cu，Cr钢＋Ni2.减弱合金的阴极活性，增强阴极极化程度a.减少金属或合金中的活性阴极面积●减少金属或合金中的阴极性夹杂物的含量；例如降低Al中Fe的含量。●用固溶处理，消除或减少活性阴极相的析出。杂质铁对纯铝在盐酸中腐蚀的影响 金属结构材料的耐蚀性4.1金属耐蚀合金化原理4.1.2金属耐蚀合金化的途径砷对碳钢在硫酸中腐蚀的影响b.加入析氢超电压高的合金元素即提高PK增大合金阴极析氢反应的阻力，可以显著降低合金在酸中的腐蚀速度。如：碳钢和铸铁中加入砷、锑、铋或锡；加入这些元素虽提高耐蚀性，但可能降低力学性能。 金属结构材料的耐蚀性4.1金属耐蚀合金化原理4.1.2金属耐蚀合金化的途径3.减弱合金的阳极活性（最有效，最常用）a.减少阳极相的面积（局限性大）条件：合金基体···阴极，第二相···阳极，如Al-Mg中的Al2Mg3常规：合金基体···阳极，第二相···阴极，如钢中的Fe3Cb.加入易钝化的合金元素如基体元素Fe、Al、Mg、Ni等为可钝化元素但钝化能力不强，再加入易钝化元素(Cr等)可大大提高耐蚀性。c.加入阴极合金元素促进阳极钝化4.使合金表面生成电阻大的腐蚀产物膜即增大体系电阻耐大气腐蚀的低合金钢的耐蚀锈层中一般含有非晶态羟基氧化铁FeOx·(OH)3-2x，其结构致密，保护性非常好。在钢中加入Cu、P或P与Cr，可促成此非晶态保护膜的生成。因此在一般碳钢中加入少量的Cu与P或P与Cr就成了耐大气腐蚀的低合金钢。 金属结构材料的耐蚀性4.1金属耐蚀合金化原理4.1.3单相合金的n/8定律在合金中加入耐蚀性组元含量为1/8、2/8、3/8、4/8···原子分数时，合金的耐蚀性出现突然地阶梯式升越。如：Cu-Ni合金，Fe-Cr合金，Fe-Cr-Ni合金等。合金的耐蚀性的突然阶梯式升越是合金的腐蚀电位阶梯式升高的必然结果。Cu-Ni合金在氨溶液中的稳定性边界条件：单相合金或固溶体合金 金属结构材料的耐蚀性4.1金属耐蚀合金化原理4.1.3单相合金的n/8定律同一合金在不同介质中，其电极电位的稳定性台阶值是不同的。n/8定律是大量实验总结出来的规律，尚无确切的理论解释。 金属结构材料的耐蚀性4.1金属耐蚀合金化原理4.1.4主要合金元素对耐蚀性的影响1.铬--CrCr是铁基、镍基或钛基合金中的基本合金元素。Cr热力学不稳定，但易钝化，并有过钝化倾向。具备钝化条件时（介质氧化能力适当）：随着Cr↑,腐蚀速度Vcorr↓不具备钝化条件时（还原介质或介质氧化能力不足或过高）：随着Cr↑,腐蚀速度Vcorr↑ 金属结构材料的耐蚀性4.1金属耐蚀合金化原理4.1.4主要合金元素的影响2.镍--Ni热力学稳定：Ni＞Cr＞Fe；钝化能力：Cr＞Ni＞Fe；Ni可增加合金的热力学稳定性，尤其是在还原性介质中；一般采用Cr-Ni复合合金化；Ni促进奥氏体形成，含量大时得到单相A型不锈钢；但是Ni↑，晶间腐蚀倾向↑。 金属结构材料的耐蚀性4.1金属耐蚀合金化原理4.1.4主要合金元素的影响3.钼--Mo促进Cr不锈钢、Cr-Ni不锈钢、Ni合金、Ti合金的钝化，且Mo量增加,钝化膜厚度增加；提高耐还原性介质的腐蚀能力；提高在Cl－等中的抗孔蚀能力；Mo＞4%时，可提高抗SCC能力 金属结构材料的耐蚀性4.1金属耐蚀合金化原理4.1.4主要合金元素的影响4.铜--Cu提高抗大气腐蚀能力；提高抗耐硫酸腐蚀能力(尤其Cu、Mo复合加入不锈钢中)；提高不锈钢抗海水缝隙腐蚀能力。铜含量对钢的大气腐蚀的影响 金属结构材料的耐蚀性4.1金属耐蚀合金化原理4.1.4主要合金元素的影响5.硅--Si提高抗Cl－的SCC能力，尤其Si-Mo复合加入；提高抗孔蚀能力,尤其Si-Mo复合加入；如：00Cr17Ni14Mo2Si3钢提高耐浓热硝酸腐蚀能力；提高合金抗氧化能力；提高合金抗海水腐蚀能力(Si与Cr、Mo或Cu配合加入)。Si是不锈钢、低合金钢、铸铁和镍基合金常用耐蚀合金元素。 金属结构材料的耐蚀性4.2常用结构材料的耐蚀性4.2.1依靠钝化获得耐蚀能力的金属1.18-8不锈钢(占不锈钢70%)①良好的热塑性冷变形能力和可焊性；不锈钢可分为：普通不锈钢（耐大气腐蚀）、不锈耐酸钢（耐强腐蚀性介质腐蚀）(1)性能特点②优良的耐蚀性：在空气水中性溶液和氧化性介质中十分稳定；在氧化性酸中较较耐蚀，在非氧化性酸中不或不够耐蚀；③非常耐碱腐蚀。(2)常见局部腐蚀：晶间腐蚀、孔蚀和SCC 金属结构材料的耐蚀性4.2常用结构材料的耐蚀性4.2.1依靠钝化获得耐蚀能力的金属18-8不锈钢耐酸腐蚀能力的比较 金属结构材料的耐蚀性4.2常用结构材料的耐蚀性4.2.1依靠钝化获得耐蚀能力的金属(3)提高不锈钢耐蚀性的方法 金属结构材料的耐蚀性4.2常用结构材料的耐蚀性4.2.1依靠钝化获得耐蚀能力的金属（续表） 金属结构材料的耐蚀性4.2常用结构材料的耐蚀性4.2.1依靠钝化获得耐蚀能力的金属2.铝及其合金◆电位变化：－1.67V(钝化前)→－0.5V(钝化后)◆耐蚀性取决于在给定环境中铝表面保护膜的稳定性：(1)工业纯铝①中性、近中性水中和大气中：稳定性高②氧化性酸中：十分稳定③非氧化性酸中：不稳定④含卤素离子的中性溶液中：易孔蚀⑤在碱性溶液中：不稳定⑥在大多数有机介质中：较稳定⑦在含硫和硫化物介质中：很稳定 金属结构材料的耐蚀性4.2常用结构材料的耐蚀性4.2.1依靠钝化获得耐蚀能力的金属 金属结构材料的耐蚀性4.2常用结构材料的耐蚀性4.2.1依靠钝化获得耐蚀能力的金属①种类及耐蚀性(2)铝合金②耐蚀的铝合金有Al-Mn、Al-Mn-Mg、Al-Mg-Si和Al-Mg四种。③铝合金的腐蚀形态孔蚀：Al-Cu合金最易发生；Al-Mn、Al-Mg合金抗孔蚀性较好。电偶腐蚀：铝或铝合金／铜或铜合金接触时最明显。铝及其合金因其低温塑性良好，常用于制作深度冷冻设备。 金属结构材料的耐蚀性4.2常用结构材料的耐蚀性4.2.1依靠钝化获得耐蚀能力的金属3.钛及钛合金氧化性介质中(包括大气和土壤)中：非常耐蚀中性、近中性水中：很稳定氧化性酸中：稳定中性和弱酸性的氯化物溶液中：耐蚀在海水中：十分稳定，并耐气蚀和孔蚀在王水、氯水等中：耐蚀在纯的非氧化性酸中：不耐蚀非氧化性酸+少量氧化剂或高价金属离子液中:可钝化＜20%NaOH液中：耐蚀；＞20%NaOH高温液中：不耐蚀发火反应：无水氧化性介质中，或含水量低(＜2%)，当含氯气或含NO2的硝酸等强氧化剂时。(危险！)。(1)纯钛 金属结构材料的耐蚀性4.2常用结构材料的耐蚀性4.2.1依靠钝化获得耐蚀能力的金属(2)钛合金①分类②耐蚀钛合金：Ti-Pd、Ti-Ni、Ti-Mo、Ti-Ni-Mo等Ti-0.15Pd和Ti-0.2Pd耐沸腾5%的硫酸和盐酸腐蚀和热盐水缝隙腐蚀；Ti-15Mo耐室温下任何浓度的硫酸和盐酸腐蚀；Ti-30Mo耐＜40%的沸腾硫酸和盐酸腐蚀。③钛合金常见腐蚀形态缝隙腐蚀、氢脆、SCC注：α钛——密排六方晶格，β钛——体心立方晶格 金属结构材料的耐蚀性4.2常用结构材料的耐蚀性4.2.1依靠钝化获得耐蚀能力的金属4.高硅铸铁含14.5%～18%Si的铸铁，依靠硅合金化大大提高钝化能力而耐蚀。高硅铸铁的塑性和韧性很差！①在氧化性酸和盐溶液中：耐蚀②在硫酸、磷酸、有机酸和室温盐酸等酸中：耐蚀③在碱、氢氟酸、氟化物、卤素、亚硫酸等中：不耐蚀 金属结构材料的耐蚀性4.2常用结构材料的耐蚀性4.2.2可钝化或腐蚀产物稳定的金属1.碳钢和铸铁（可钝化或产物稳定）1)在强氧化性介质中有一定的耐蚀性，可做浓硫酸的生产设备；2)在pH＞9.5，＜30%NaOH的碱液中：耐蚀3)有氧的水中：不耐蚀4)非氧化性介质中：不耐蚀5)在大气、土壤、海水中：不耐蚀2.铅与铅合金（腐蚀产物稳定）耐硫酸腐蚀（浓度低于80%的85℃热硫酸、96%以下冷硫酸以及硫酸盐溶液），有毒。相组成：FeFe3CC（石墨）电极电位：最低较高最高 金属结构材料的耐蚀性4.2常用结构材料的耐蚀性4.2.3热力学稳定的耐蚀金属1.铜合金分类贵金属虽很稳定但价昂而很少用；半贵金属铜及其合金因价较廉常使用。 金属结构材料的耐蚀性4.2常用结构材料的耐蚀性4.2.3热力学稳定的金属2.铜合金耐蚀特性①酸性溶液、非氧化性酸（不充气）中：稳定②在大气（不含S）、水、海水、中性盐液中：稳定③含氧化性盐类（Fe3+等）溶液：不稳定④氧化性介质或含氧酸中：不稳定⑤含氧碱（尤其氨水溶液）中：不稳定⑥硫化物（含SO2、H2S等）介质中：不稳定⑦黄铜耐空泡腐蚀，常做海水热交换器3.黄铜的腐蚀形态①脱锌腐蚀（即晶间腐蚀）：含锌低的黄铜②SCC（在氨、铵盐、水或水蒸汽中） 金属结构材料的耐蚀性4.3结构材料的选择原则4.3.1工艺条件对材料的要求结构材料是化工机器设备的基础，正确、合理的选材是保证正常发挥机器设备功能的重要环节。1.介质特性与温度、压力1)弄清机器、设备在具体工作条件下对材料的主要要求；2)掌握各种材料的基本特性；3)对材料经济性和具体应用场合进行综合分析、评比。正确的选材应是技术上可行和经济上合理。(1)介质特性：相态、组成、浓度、氧化性或还原性，变化范围和流速等。对材料要求：耐蚀性(2)介质温度：温度高、低，变化范围；(高：蠕变、氧化；低：脆性)(3)介质压力：低、中、高或负压；压力分布、变化范围和变化方式。 金属结构材料的耐蚀性4.3结构材料的选择原则4.3.1工艺条件对材料的要求2.工艺条件对材料的限制(1)医药、食品以及石油化工对产品纯度的要求(2)腐蚀产物或磨蚀微粒对化工反应的影响(3)腐蚀对化工过程的影响3.设备的功能与结构a.换热器：耐蚀性和导热性b.熬碱锅：氧化性、耐碱性、导热性c.制氧精馏塔：低温韧性d.压缩机活塞环：耐磨性和弹性e.输液泵；耐磨蚀性和铸造性能4.运转及开停车的条件 金属结构材料的耐蚀性4.3结构材料的选择原则4.3.2掌握材料的基本特征材料种类繁多，牌号成千上万，性能各有千秋；既了解各种材料的共性又要分析材料的特殊性；先大类，再小类，三具体牌号，最后综合分析评比。1.耐蚀性均匀腐蚀与局部腐蚀的主次问题腐蚀的相对性和材料的相容性2.力学物理性能4.3.3材料选择的基本要点力学物理性能是选材的首要条件，力学物理性能必须满足使用要求。3.加工成型工艺性能满足力学物理性能和耐蚀性能的材料有很多种，所选材料还要适于加工成形并能满足零部件设计的表面质量要求。 金属结构材料的耐蚀性4.3结构材料的选择原则4.3.3材料选择的基本要点4.选材的经济性原材料成本、加工成本、维修/更换成本比成本、总寿命成本选材一般主张“国产化”，但不能绝对地排外。材料的各种性质和特性是相互联系而又相互矛盾的，各种材料都具有优点和缺点，没有一种绝对好的、万能的材料。选材时，应充分发挥材料的优势、扬长避短，使所选材料与工艺条件得到最佳匹配。