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1、固相萃取分散液液微萃取与柱前衍生法联合测定水样中痕量雌激素第40卷分析化学FENXIHUAXUE研究第期2012年月ChineseJournalofAnalyticalChemistry~:/DOI103724SPJ1096201110520固相萃取分散液液微萃取与柱前衍生法联合-测定水样中痕量雌激素*1,211,21李鱼刘建林张琛王夏娇1华北电力大学能源与环境研究院,北京1022062,华北电力大学区域能源系统优化教育部重点实验室北京102206摘要建立了碳纳米管的固相萃取分散液液微萃取柱前荧光衍生化SPEDLLMEPF
2、D测定水体中痕量----雌三醇E3、双酚ABPA、17乙炔基雌二醇EE2及17雌二醇E2的高效液相色谱方法。采用中心复合α--β、,设计和响应曲面法分析并优化SPEDLLME及PLD条件最佳条件为210mL水样以2.0mL/min的流速过固相萃取柱碳纳米管量30mg,甲醇洗脱,氮气浓缩并定容至0.6mL分散剂,将100mLC6MIM[PF6]与分散剂的混合液注入到NaCl含量为25%的2.0mL去离子水中,离心,移取20mL下层有机相于样品瓶中,与4.0mg衍生剂混合,在40水浴中衍生25min;用0.1mL甲醇溶解过量的
3、衍生剂颗粒,取20mL进样分析。在优化℃2条件下。4种雌激素的线性范围为0.055.00mg/L,相关系数0.99660.9999;检出限介于0.136.33ng/L~R~~/3之间。不同加标浓度条件下,雌激素的加标回收率在83.1%122.4%范围内RSD1.7%9.6%。SN~~实际水样中E3,BPA检出率较高。与其它方法相比,本方法虽然萃取时间长、水样量大、步骤多,但具有检出限低、操作简便、环境友好等优点。关键词固相萃取;分散液液微萃取;柱前荧光衍生;高效液相色谱;碳纳米管引言1环境雌激素通过干扰生物体自身激素的新陈
4、代谢或产生类似生物体自身激素的作用,对自身正常、、。、的动态平衡繁殖生长及行为产生不利影响代表性环境雌激素包括外源化学物质如双酚A17乙α-[1,2]、,炔基雌二醇等和内源性雌激素如雌二醇雌三醇等其以点源生活污水及非点源养殖废水的[3,4]方式进入地表水体。ng/L级的雌激素即可导致生物性腺退化、雌雄中性和卵黄蛋白原异常等现象。,。因此水体中ng/L级雌激素检测方法的建立对水体生态风险及环境健康评估具有重要的现实意义萃取富集是分析水样中ng/L级化合物的必需步骤。水体中雌激素的前处理方法有固相萃取[5][6][7][8,9
5、]、、、。SPE固相微萃取SPME液相微萃取LPME分散液液萃取DLLME等SPME法由于纤,;,;,;维头易损坏费用高LPME法操作繁琐重现性低SPE法萃取时间长但富集倍数高DLLME法操作、、,,,简便费用低环境友好由于水样量小10mL富集倍数一般在50500之间难以实现水样中ng/L~。物质的定量分析SPE与DLLME相结合的萃取富集方法实现了较高的富集倍数及较低的检出[10~12]限。此外,柱前荧光衍生法也可显著提高检测灵敏度,已用于人尿、血清及水样等不同基质样品中[13,14]雌激素的检测。目前,ng/L化合物大
6、多采用高富集倍数的前处理方法水样量大于1.0L,与高灵敏,,。度的检测器价格昂贵不易普及组合进行分析而单级的富集方法常无法满足常规仪器的痕量分析,、,,因此将固相萃取分散液液微萃取与柱前荧光衍生化前处理方法相结合突破需水样量大的限制使基。于HPLC的常规检测方法实现水体中ng/L雌激素的定量本研究将固相萃取分散液液微萃取法与柱前衍生法联合,通过中心复合设计和响应曲面法优化前-处理条件,建立HPLC测定水体中痕量雌激素的方法。本方法的检出限低、费用低、操作简便,但仍有如需水样量大、萃取时间长、步骤多等缺点。20110523收
7、稿;20110805接受----国家重点基础研究发展规划“”项目()资助资助*E-mail:liyuxx@//0>.分析化学第40卷实验部分2仪器与试剂211200型高效液相色谱仪美国Agilent公司;FA1004型电子分析天平上海新诺仪器厂;SHZD--;;型循环水式真空泵巩义市予华仪器有限责任公司TDL40B型离心机上海安亭科学仪器厂Ⅲ-BF2000M型氮气吹干仪北京八方世纪科技有限公司;DKS22恒温水浴锅上海精宏实验设备有限公司。-雌三醇、双酚A、雌二醇和17乙炔基雌二醇97%,SigmaAldrich公司;多壁
8、碳纳米管α--,,;、,99.9%直径1020nm中国科学院成都有机化学有限公司甲醇乙腈HPLC级美国Fisher公~司;[C6MIM][PF6]99%,上海成捷化学有限公司;高纯氮99.99%,北京兆格气体科技有限公司;NaCl分析纯,北京化工厂;对硝基苯甲酰氯98%,北京恒业中远化工有限公司。≥实验
