实验 陶瓷材料烧结工艺和性能测试

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陶瓷材料烧结工艺和性能测试实验指导书1实验目的和意义1）了解和掌握在实验室条件下制备功能陶瓷材料的典型工艺和原理，包括配方计算、称量、混料、筛分、造粒、成型、排塑、烧结、加工、物理与电学性能测试等基本过程，本实验以多功能TiO2压敏陶瓷的制备和性能检测为实例。2）利用实验找出材料的最优烧结工艺，包括烧结温度和烧结时间。2实验背景知识2.1试样制备2.1.1敏感陶瓷的原理敏感陶瓷材料是某些传感器中的关键材料之一，用于制作敏感元件，它是一类新型多晶半导体功能陶瓷。敏感陶瓷材料是指当作用于有这些材料制造的原件上的某一个外界条件，如温度、压力、湿度、气氛、电场、光及射线改变时，能引起该材料某种物理性能的变化，从而能从这种元件上准确迅速的获得某种有用的信号。按其相应的特性把这些材料分别称作为热敏、压敏、湿敏、光敏、气敏及离子敏感陶瓷。敏感陶瓷就是通过微量杂质的掺入，控制烧结气氛（化学计量比偏离）及陶瓷的微观结构，可以使传统绝缘陶瓷半导体化，并使其具备一定的性能。陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统，通过人为掺杂，造成晶粒表面的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、偏析及晶格缺陷；在晶界处产生异质相的析出、杂质的聚集，晶格缺陷及晶格各向异性等。这些晶粒边界层的组成、结构变化，显著改变了晶界的电性能，从而导致整个陶瓷电气性能的显著变化。2.1.2压敏陶瓷的原理 压敏半导体陶瓷是指电阻值与外加电压成显著的非线性关系的半导体陶瓷。使用时加上电极后包封即成为压敏电阻器。制造压敏电阻器的半导体陶瓷材料主要有SiC、ZnO、BaTiO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3、TiO2等。其中BaTiO3、Fe2O3利用的是电极与烧结体界面的非欧姆特性，而SiC、ZnO、SrTiO3、TiO2利用的是晶界的非欧姆特性，目前在高压领域中应用最广、性能最好的是ZnO压敏陶瓷。氧化锌压敏电阻器的I-V特性曲线（左图）及其示意图（右图）由于大规模集成电流的广泛使用，对变阻器的要求是更小更薄，具有更多功能和相对较低漏电流。根据这些新要求和压敏功能与陶瓷显微结构的关系，人们把研究的注意力集中到具有半导体晶界效应的TiO2材料方面。2.1.3材料的微观结构和设计电子陶瓷的电阻是由晶粒和晶界的电阻组成的，压敏电阻器是利用电子陶瓷的晶界效应，晶粒的电阻率要很小。晶界实在陶瓷的烧结过程中，随着晶粒长大，部分添加剂偏析在晶粒之间形成的。压敏电阻器的阻值是随着外加的电压而变化的，当外加电压低于压敏电压时，材料的晶界势垒高，压敏电阻表现为高阻状态，这时的电阻主要来源于晶界；当外加电压达到压敏电压时，电阻将随着电压的增加而急剧下降，这使得晶界势垒将被击穿，其阻值主要由晶粒电阻所决定。考虑到压敏电阻器的这种电阻变化特性，要求压敏陶瓷的晶界势垒B要高，使境界称为一个高阻的晶界层，而晶层界的厚度t要窄，即易发生隧道击穿，并且晶粒的电阻率要很小，有利于压敏陶瓷由高阻状突变为低阻状态。2.1.4试样的制备与性能A.添加剂的掺杂为了降低晶粒的电阻率，就必须使TiO2晶粒半导体化。由于TiO2 材料存在有本征缺陷和钛离子填隙，已经使得TiO2变成一种弱n型半导体。为进一步降低材料的晶粒电阻掺入高价离子，如5价离子Nb5+、Ta5+和6价离子W6+来替代Ti4+形成晶格替位，可以发生如下缺陷反应：Sb2O5→2SbTi+2e′+Oox+1/2O2（g）式中：SbTi——占据钛离子格点位置带有一个正电荷的锑离子；e′——一个电子的电荷；Oox——占据氧个点位置的原子；TiO2材料中晶粒载流子浓度为：n=[SbTi]从理论上说，随着掺杂Sb2O5浓度的增加，载流子浓度不断增加，晶粒的电阻率应当不断下降，实际上开始时随着Sb2O5含量的增加，晶粒电阻率急剧减小，但是当其含量超过一定值以后，晶粒的电阻率稍有增加。这可能是由于掺杂过多时，不能够形成替位杂质，不能提供自由电子，而杂志的增加，导致杂质散射作用增强。B.烧结过程的控制烧结温度和保温时间一直是工艺研究的主要内容，直接影响材料的半导化、致密化及添加物在主成分中的扩散过程。烧结温度显著影响材料的电学性能。适当的烧结温度，可使晶粒生长充分，并降低压敏电压、完善晶界的形成；过高的烧结温度会使晶粒过分长大，导致晶界不稳定；过低的烧结温度不利于势垒的形成，压敏性能较差。适当的保温时间是获得一定高度晶界势垒、形成良好压敏特性晶界的必备条件。TiO2压敏电阻器在烧成时容易受氧分压的控制，较低的氧分压有利于晶粒的半导化，获得较好的压敏性能。在烧结后冷却过程中，空气中的氧沿晶界扩散，使晶界层绝缘化更加充分，但在高氧化气氛条件下，非线性系数主要取决于表面氧化层。由此表明，工艺极大地影响TiO2压敏电阻的微观结构和电学性能。2.2球磨机工作原理对原料进行球磨的目的主要有两个：（1）使物料粉碎至一定的细度；（2 ）使各种原料相互混合均匀。陶瓷工业生产中普遍采用的球磨机主要是靠内装一定研磨体的旋转筒体来工作的。当筒体旋转时带动研磨体旋转，靠离心力和摩擦力的作用，将研磨体带到一定高度。当离心力小于其自身重量时，研磨体落下，冲击下部研磨体及筒壁，而介于其间的粉料便受到冲击和研磨，故球磨机对粉料的作用可分成两个部分：（1）研磨体之间和研磨体与筒体之间的研磨作用；（2）研磨体下落时的冲击作用。为提高球磨机的粉碎效率，主要应考虑以下几个影响因素：1、球磨机转速。当转速太快时，离心力大，研磨体附在筒壁上与筒壁同步旋转，失去研磨和冲击作用。当转速太慢时，离心力太小，研磨体升不高就滑落下来，没有冲击能力。只有转速适当时，磨机才具有最大的研磨和冲击作用，产生最大的粉碎效果。合适的转速与球磨机的内径、内衬、研磨体种类、粉料性质、装料量、研磨介质含量等有关系。2、研磨体的比重、大小和形状。应根据粉料性质和粒度要求全面考虑，研磨体比重大可以提高研磨效率，而且直径一般为筒体直径的1/20，且应大、中、小搭配，以增加研磨接触面积。圆柱状和扁平状研磨体因其接触面积大，研磨作用强，而圆球状研磨体的冲击力较集中。3、料、球、水的比例。球磨机筒体的容积是固定的。原料、磨球（研磨体）和水（研磨介质）的装载比例会影响到球磨效率，应根据物料性质和粒度要求确定合适的料、球、水比例。2.3材料的成型2.3.1成型前粉料预处理为使粉料更适合成型工艺的要求，在需要时应对已粉碎、混合好的原料进行某些预处理：(1)塑化：传统陶瓷材料中常含有粘土，粘土本身就是很好的塑化剂；只有对那些难以成型的原料，为提高其可塑性，需加入一些辅助材料：①粘结剂：常用的粘结剂有：聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、石蜡等。②增塑剂：常用的增塑剂有：甘油、酞酸二丁酯、草酸、乙酸二甘醇、水玻璃、粘土、磷酸铝等。 ③溶剂：能溶解粘结剂、增塑剂，并能和物料构成可塑物质的液体。如水、乙醇、丙酮、苯、醋酸乙酯等。选择塑化剂要根据成型方法、物料性质、制品性能要求、添加剂的价格以及烧结时是否容易排除等条件，来选择添加剂的种类及其加入量；(2)造粒：粉末越细小，其烧结性能越良好；但由于粉末太细小，其松装比重小、流动性差、装模容积大，因而会造成成型困难，烧结收缩严重，成品尺寸难以控制等困难。为增强粉末的流动性、增大粉末的堆积密度，特别是采用模压成型时，有必要对粉末进行造粒处理。常用的方法是，用压块造粒法来造粒：将加好粘结剂的粉料，在低于最终成型压力的条件下，压成块状，然后粉碎、过筛；（3）浆料：为了适应注浆成型、流延成型、热压铸成型工艺的需要，必须将陶瓷粉料调制成符合各种成型工艺性能的浆料。2.3.2模压（干压成型）将水分适当的粉料，置于钢模中，在压力机上加压形成一定形状的坯体。干压成型的实质是在外力作用下，颗粒在模具内相互靠近，并借内摩擦力牢固地把各颗粒联系起来，保持一定形状。2.4烧结实验在粉体变成的型坯中，颗粒之间结合主要靠机械咬合或塑化剂的粘合，型坯的强度不高。将型坯在一定的温度下进行加热，使颗粒间的机械咬合转变成直接依靠离子键，共价键结合，极大的提高材料的强度，这个过程就是烧结。陶瓷材料的烧结分为三个阶段，升温阶段，保温阶段和降温阶段。在升温阶段，坯体中往往出现挥发分排出、有机粘合剂等分解氧化、液相产生、晶粒重排与长大等微观现象。在操作上，考虑到烧结时挥发分的排除和烧结炉的寿命，需要在不同阶段有不同的升温速率。保温阶段指型坯在升到的最高温度（通常也叫烧结温度）下保持的过程。粉体烧结涉及组成原子、离子或分子的扩散传质过程，是一个热激活过程，温度越高，烧结越快。在工程上为了保证效率和质量，保温阶段的最高温度很有讲究。 烧结温度与物料的结晶化学特性有关，晶格能大，高温下质点移动困难，不利于烧结。烧结温度与材料的熔点有关系，对陶瓷而言是其熔点的0.7—0.9倍，对金属而言是其熔点的0.4-0.7倍。冷却阶段是陶瓷材料从最高温度到室温的过程，冷却过程中伴随有液相凝固、析晶、相变等物理化学变化。冷却方式、冷却速度快慢对陶瓷材料最终相的组成、结构和性能等都有很大的影响，所以所有的烧结实验需要精心设计冷却工艺。由于烧结的温度如果过高，则可能出现材料颗粒尺寸大，相变完全等严重影响材料性能的问题，晶粒尺寸越大，材料的韧性和强度就越差，而这正是陶瓷材料的最大问题，所以要提高陶瓷的韧性，就必须降低晶粒的尺寸，降低烧结温度和时间。但是在烧结时，如果烧结温度太低，没有充分烧结，材料颗粒间的结合不紧密，颗粒间仍然是靠机械力结合，没有发生颗粒的重排，原子的传递等过程，那么材料就是不可用的。3性能检测内容材料是否烧结良好，需要一定的检测手段。烧结的致密程度一般表现在密度是否高、材料内部的气孔的多少、表面的气孔多少和大小以及吸水能力的强弱。在本实验中，主要考察材料表面气孔率、相对密度、吸水率以及线收缩率。3.1目测很多的实验，在烧结的过程中，可能由于很多的原因而出现表面裂纹，有些会出现表面的凹陷，所以，烧结后检测的第一步就是目测试样。如果出现以上的问题，则试样肯定是不合格的，其他的实验可以不用做了。目测的项目有是否出现表面裂纹、是否有变形现象，是否表面出现凹陷或者突出。3.2密度测试试样经110C°干燥之后之重量与试样总体积之比，用g/cm3表示。材料烧结好坏的一个重要方面就是密度是否接近理论密度。 在烧结过程中，随着晶界的不断移动，伴随着液相和固相传质的进行，颗粒间的空隙会逐渐在表面消失，其中会有些气孔保留，大多数的气孔会逐渐缩小甚至消失。达到良好烧结的标准就是气孔率小，密度接近理论密度。例如原料采用99%的氧化铝，则理论密度为3.9g/cm3(全部按照α-Al2O3来计算)。3.3线收缩率在烧结后，最直观，最明显的变化就是尺寸的巨大收缩，如果在变形量很小的情况下，线收缩率越大，说明样品烧结得越致密。一般的收缩率有体积收缩率和线收缩率两种，由于工具简便，准确度较高，所以线收缩率是比较常见的测试方法。取几个比较具有代表性的尺寸（对圆片状的样品来说，取直径d和高度h），计算每一个尺寸的缩小尺寸和原尺寸的百分比，然后平均。3.4表面气孔率和密度相关的量，如果气孔率越大，则密度就越小。而表面气孔率可以在很程度上反映材料的致密程度。如表面有很多的开口气孔，则材料的烧结就是不致密的。其定义是一定表面的气孔的体积和材料的总体积的比，用百分数来表示。3.5吸水率吸水率——试样孔隙可吸收水的重量，与试样经110C°干燥之后之重量之比，用百分率表示。和表面气孔率相似，如果表面气孔越多，吸取水的能力就越强。和表面气孔率一起更加准确的表示材料的致密程度。 4．实验内容及步骤4.1确定TiO2压敏陶瓷材料配方Nb2O5的添加：使得陶瓷半导体化，将晶粒电阻率降至0.6~5Ω•cm；SiO2的添加：降低Ti-O键的结合能来增加Nb2O5的掺入量，使半导化更加充分；La2O3的添加：三价离子(La3+、B3+等)在烧结过程中偏析于晶界，使材料表现出良好的压敏特性。根据相关资料及经验本实验所确定的实验配方如下：97.8mol%TiO2+0.8mol%Nb2O5+0.25mol%SiO2+xmol%La2O3其中，x=0.8,0.9,1.0,1.1。注意事项：在计算配方之前要查找各原料的纯度及分子量4.2配方计算计算步骤：1）根据试样的标签列出分子量（M）和纯度（C）被电极测试配方计算称料混料干燥造粒烧后加工清洗烧结排塑成型2）摩尔比（M0）由实验方案确定3）修正摩尔比（M01）=摩尔比（M0）/纯度（C）4）重量（W0）=修正摩尔比（M01）×分子量（M）5）重量百分比（W01）=重量（W0）/总重量（注：总重量=各原料的重量（W0）之和）6）各原料重量（W02）=重量百分比（W01）×所配原料的总重（注：所配原料的总重一般为10克，配方计算见表1所示。表1配方计算表 4.3称量主要设备：电子分析天平辅助用品：药勺，烧杯，称量纸，标签纸称量步骤：1）接通电源，安装和调节水平：调节水平旋钮，使天平水平泡到中央位置。2）称量：先快速按一下回零键，显示回零，将样品置于称盘上进行称量，当读数稳定时，读取称量值。3）称量完毕关机并清理实验台并将药品及称量器材（洗涤后）放回远处。4.4混料常规方法：球磨法，即采用湿法球磨粉料，料∶球比例为1∶1，球磨时间在8-12小时。然后干燥得到混好的粉料。本实验采用的方法：研钵混合法，即将称量好的原料放入研钵，研磨10min。4.5筛分主要设备：320目标准筛辅助用品：毛刷、烧杯、样品盘筛分步骤：1）将干燥好的物料倒入320目标准筛中2）用毛刷手动筛分 3）将筛分的粉料倒入相应配方标号的烧杯中4.6造粒由于电子陶瓷缺乏可塑性，无法成型，必需进行增塑。本实验采用聚乙烯醇（PVA水溶液）作增塑剂。其配制方法如下：PVA颗粒与去离子水用量为1∶20（重量），制成PVA水溶液。造粒的目的将材料混合颗粒加工成20-60目的较粗团聚颗粒，使之有较好的流动性，容易添满模腔，以便模压成型。主要设备：45目标准筛辅助用品：5%g/ml的PVA水溶液、玛瑙研钵实验步骤：1）将干燥好的物料倒入玛瑙研钵中并滴加适量PVA。2）手研均匀后过45目标准筛。4.7成型本实验制品为圆形电子陶瓷片，形状简单，故采用钢模干压。主要设备：粉末压片机辅助用品：模具、药勺、烧杯、镊子压片步骤：1）把钢模擦净，称取造粒后的粉料1-1.5克，倒入模具中2）用粉末压片机压片（成型压力为200~350Mpa），保压30-50秒后卸去压力3）用脱模套脱模4）用镊子取出压制好的陶瓷片5）清洁模具4.8排塑粘结剂的作用只是增加可塑性，需将粘结剂排除，以免影响烧成质量主要设备：烧结炉（常规马弗炉）辅助用品：刚玉板或刚玉坩埚排塑曲线：排塑工艺曲线图如图3-2所示。 图2排塑曲线（左）、烧成曲线（中）和烧银曲线（右）图4.9烧结在放入烧结炉前，对样品的重量，尺寸进行测量，比如对于圆片状坯体，尺寸上需要测定的有：试样高度h，试样的直径R；如果是方形试样，则需要测定的尺寸有长l、宽w、高h。记录这些数据以备在烧结后测定材料的烧结收缩。将制好的坯体放在承烧板上，关好炉门，对烧结炉进行程序设计。升温过程中，升温速率最大3℃/min。200℃是可以打开炉门空冷。烧结的保温时间一般为120min。5性能检测性能检测的项目包括目测、样品的密度、相对致密度、表面气孔率、烧结尺寸变化。5.1目测将烧结好的试样从炉中取出，观察试样表面是否有裂纹，裂纹的大小、深浅和个数；观察材料是否发生了变形、弯曲。在下表中作记录：试样名称测试人测定日期试样处理编号裂纹数量裂纹长度是否有变形5.2实际密度，吸水率，气孔率的测定实际密度采用排水法测定。 计算气孔率和密度关键是要知道试样的体积和气孔的体积，可以根据阿基米德原理，用液体静力称重法来测定。将试样开口孔隙中的空气排出，充以液体，然后称量饱吸液体的试样在空气中的重量及悬吊在液体中的重量，由于液体浮力的作用，此两次称量的差值等于被试样所排开的同体积液体，此值除以液体的密度即得试样的真实体积。试样饱吸液体之前与饱吸液体之后，在空气中的重量之差值，除以液体的密度即为试样开口孔隙所占体积。欲使试样孔隙中的空气，在较短时间内被液体代替，必须采用强力排气，常用方法有煮沸法和抽真空法，在本实验中采用抽真空法。设已知：干燥试样重go（g）、饱吸液体试样在空气中的重量g1（g）、饱吸液体试样在液体中的重量g2（g）、液体的密度r(g/cm3)、陶瓷的理论密度，可按下式分别计算陶瓷试样的吸水率、开口气孔率、实际密度和总气孔率：吸水率=100（g1—go）/go（%）开口气孔率=100（g1—go）/（g1—g2）（%）实际密度=rgo/（g1—g2）(g/cm3)总气孔率=100（理论密度—实际密度）/理论密度（%）仪器及材料电子天平、真空泵、真空干燥器、压力表、液体槽、支架、吊篮、烘箱、小烧杯、镊子、试样、橡皮管。实验步骤1）将试样编号以后，放入105—110C°干燥烘箱烘至恒重，在干燥器中冷却至室温，然后在电子天平上称其重量go。2）将试样放入真空装置（见图1）的中真空干燥器中，作真空处理：先将试样在真空度不小于95%的条件下保持10分钟；注入液体，直至试样完全被淹没；再抽真空，直至试样中没有气泡出来为止（约需30分钟）；先放入空气，再关闭真空泵；打开真空干燥器的盖，取出试样。3）在天平上架好支架、吊篮及液体槽，注意吊篮不要与液体槽相接触（见图2），液体要完全淹没试样。试样进入吊篮前，天平要进行调零；试样进入吊篮后，天平给出的重量就是饱吸液体的试样在液体中的重量g2。4）从液体中取出试样，用湿毛巾均匀地抹去试样表面的液体，在天平上迅速称取饱吸液体试样在空气中的重量g1。 图3抽真空装置图4液体静力天平实验记录陶瓷吸水率、气孔率及体积密度的测定 试样名称测定人测定日期试样处理编号干燥试样重go（g）饱吸液体试样在空气中的重量g1（g）饱吸液体试样在液体中的重量g2（g）吸水率（%）开口气孔率（%）实际密度(g/cm3）总气孔率（%）5.3尺寸变化采用游标卡尺测定材料烧前和烧后的尺寸（包括高h和半径R）。烧收率（％）=(L0－L)/L0试样名称测定人测定日期烧结温度编号烧前h烧后hh变化率烧前R烧后RR变化率总烧收率如有必要，可以使用SEM测定材料的微观结构。思考题1原料中不同的成分对材料烧结性能有什么影响？2不同的烧结温度对材料的性能有什么影响？3从结果上看，吸水率、表面气孔率、体积密度、线收缩率之间是否有一定的相关性？如何解释？4查阅资料，说明是否烧结致密的试样一定机械强度、断裂韧性等力学性能就一定很好？