实验九 陶瓷材料烧结工艺实验

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.实验九陶瓷材料烧结工艺实验姓名：许航学号：141190093姓名：王颖婷学号：141190083系别：材料科学与工程系专业：材料物理组号：A9实验时间：5月11号1实验目的1）掌握陶瓷主要制备工艺的原理、方法与一定的操作技能。2）通过实验了解陶瓷产品的设计程序与工艺过程。3）掌握制备陶瓷材料的典型工艺流程，包括配方计算、称量、混料、筛分、造粒、成型、排塑、烧结、加工、性能测试等4）利用实验找出材料的最优烧结工艺，包括烧结温度和烧结时间5）了解压敏陶瓷等功能陶瓷的制备和性能检测2实验背景知识2.1陶瓷陶瓷（ceramics）是我们日常生活接触较多，在国民经济中有许多重要应用的无机非金属材料之一。传统概念的陶瓷是指所有以粘土为主要原料，并与其他矿物原料经过破碎混和成型烧成等过程而制得的制品,主要是常见的日用陶瓷、建筑卫生陶瓷等普通陶瓷(ordinaryceramics)。随着社会的发展，出现了一类性能特殊，在电子、航空、生物医学等领域有广泛用途的陶瓷材料，称之为特种陶瓷(speciealceramics)。所有的陶瓷（材料及其制品）都有其特定的性能要求。如：日用餐具要有一定的强度（strength）、白度（whiteness）、抗热冲击性（热稳定性）；对于电瓷有强度和介电性能要求；而特种陶瓷对性能及其热稳定性要求更高。陶瓷的性能一方面受到其本征物理量（如热稳定系数、电阻率、弹性模量等）的影响，同时又与其显微结构密切相关。而决定显微结构和本征物理量的是陶瓷的组成及其加工工艺过程。其中陶瓷组成对显微结构、性能起决定作用。2.2陶瓷材料制备工艺陶瓷材料制备的一般工艺流程如图1所示。.. .图1.陶瓷材料制备的一般工艺流程2.2.1配方设计陶瓷坯料（bodymaterial）一般是由几种不同的原料配制而成。性能不同的陶瓷产品，其所用原料的种类和配比不同，也即所谓坯料组成或配方不同。陶瓷成分设计原则有：1）根据科研需要或用户的要求确定产品（充分考虑产品的物理化学性能和实用性能要求）；2）参考前人的经验和数据；3）了解各种原料对产品性质的影响；4）应满足生产工艺的要求；5）了解原料的品位、来源和到厂价格。陶瓷坯体组成的表示方法可分为4种：1）配料量表示法配料量表示法也称配料比表示法，是生产中常用的方法。它直接列出所用原料的名称和质量比（各种原料质量比之和应为100）。这种方法便于工厂计量配料，直观方便。2)化学组成表示法即用坯料中各种化学组分所占质量百分数来表示坯料组成。其优点是可以根据坯料中化学成分的多少来推断或比较坯体的某些性能。3)示性矿物组成表示法普通陶瓷坯体一般是由粘土、石英及熔剂类矿物原料组成。用这三类矿物的百分含量可表示坯料的组成，这样的表示方法叫示性矿物表示法。它有助于了解坯料的一些工艺性能，比如烧成性能等。4)实验式表示法实验式表示法也称坯式表示法，它是采用各种氧化物摩尔数来表示坯料组成的一种方法，将坯料中的氧化物分为碱性、中性和酸性氧化物，并计算出其摩尔数后按比例排列。坯式是陶瓷理论研究中常用的方法，它可以明显地表示出各组分之间的数量关系，进而分析坯料的性能。实际工作中，往往是同时用两种或两种以上的方法表示组成。2.2.2研磨与筛分对原料进行研磨的目的主要有两个：（1）使物料粉碎至一定的细度；（2）使各种原料相互混合均匀。陶瓷成形所用的粉料要有一定的粒度、颗粒分布范围的要求，粒度过小，则不易排气、压实，易出现分层现象；同时还要求颗粒分布范围要窄，否则也不易压实，同时还会影响产品的强度。陶瓷工业生产中普遍采用的球磨机来进行陶瓷原料的研磨。球磨主要是靠内装一定研磨体的旋转筒体来工作的。当筒体旋转时带动研磨体旋转，靠离心力和摩擦力的作用，将研磨体带到一定高度。当离心力小于其自身重量时，研磨体落下，冲击下部研磨体及筒壁，而介于其间的粉料便受到冲击和研磨，故球磨机对粉料的作用可分成两个部分：（1）研磨体之间和研磨体与筒体之间的研磨作用；（2）研磨体下落时的冲击作用。为提高球磨机的粉碎效率，主要应考虑以下几个影响因素：1、球磨机转速。当转速太快时，离心力大，研磨体附在筒壁上与筒壁同步旋转，失去研磨和冲击作用。当转速太慢时，离心力太小，研磨体升不高就滑落下来，没有冲击能力。只有转速适当时，磨机才具有最大的研磨和冲击作用，产生最大的粉碎效果。合适的转速与球磨机的内径、内衬、研磨体种类、粉料性质、装料量、研磨介质含量等有关系。.. .2、研磨体的比重、大小和形状。应根据粉料性质和粒度要求全面考虑，研磨体比重大可以提高研磨效率，而且直径一般为筒体直径的1/20，且应大、中、小搭配，以增加研磨接触面积。圆柱状和扁平状研磨体因其接触面积大，研磨作用强，而圆球状研磨体的冲击力较集中。3、料、球、水的比例。球磨机筒体的容积是固定的。原料、磨球（研磨体）和水（研磨介质）的装载比例会影响到球磨效率，应根据物料性质和粒度要求确定合适的料、球、水比例。粉料的颗粒分布的测定方法有很多，本实验选用筛析法，即：将一定量的陶瓷粉料用振动筛筛析，用各规格筛的筛余来表示其颗粒的分布。2.2.3陶瓷的造粒及成型为使粉料更适合成型工艺的要求，在需要时应对已粉碎、混合好的原料进行某些预处理：(1)塑化：传统陶瓷材料中常含有粘土，粘土本身就是很好的塑化剂；只有对那些难以成型的原料，为提高其可塑性，需加入一些辅助材料：①粘结剂：常用的粘结剂有：聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、石蜡等。②增塑剂：常用的增塑剂有：甘油、酞酸二丁酯、草酸、乙酸二甘醇、水玻璃、粘土、磷酸铝等。③溶剂：能溶解粘结剂、增塑剂，并能和物料构成可塑物质的液体。如水、乙醇、丙酮、苯、醋酸乙酯等。选择塑化剂要根据成型方法、物料性质、制品性能要求、添加剂的价格以及烧结时是否容易排除等条件，来选择添加剂的种类及其加入量；(2)造粒：粉末越细小，其烧结性能越良好；但由于粉末太细小，其松装比重小、流动性差、装模容积大，因而会造成成型困难，烧结收缩严重，成品尺寸难以控制等困难。为增强粉末的流动性、增大粉末的堆积密度，特别是采用模压成型时，有必要对粉末进行造粒处理，加工成20~40目的较粗团粒，。常用的方法是，用压块造粒法来造粒：将加好粘结剂的粉料，在低于最终成型压力的条件下，压成块状，然后粉碎、过筛；（3）浆料：为了适应注浆成型、流延成型、热压铸成型工艺的需要，必须将陶瓷粉料调制成符合各种成型工艺性能的浆料。陶瓷成型的方法有许多种，依产品的形状、大小、复杂性与精度等要求选用合适的成型方式。最常用的方法有干压法成型、注浆成型、挤压成型、冷等静压法成型（CIP),注射成型、流延成型、热压成型与热等静压成型(HIP)以及近几年来新开发的压滤成型、凝胶注成型、固体自由成型制造技术等。本实验采用干压成型：将水分适当的粉料，置于钢模中，在压力机上加压形成一定形状的坯体。干压成型的实质是在外力作用下，颗粒在模具内相互靠近，并借内摩擦力牢固地把各颗粒联系起来，保持一定形状。2.2.4陶瓷的烧结烧结（也叫烧成）是指在高温作用下，坯体发生一系列物理化学变化，由松散状态逐渐致密化，且机械强度大大提高的过程。在烧结过程中包括有机物的挥发、坯体内应力的消除、气孔率的减少；在烧结气氛作用下，粉末颗粒表面氧化物的还原、原子的扩散、粘性流动和塑性流动；烧结后期还可能出现二次再结晶过程和晶粒长大过程。烧结过程主要分为三个过程见图2：.. .初期烧结颈形成阶段，通过形核、长大等原子迁移过程，颗粒间的原始接触点或面转变成晶粒结合，形成烧结颈；中间烧结颈长大阶段，原子向颗粒粘结面的大量迁移使烧结颈扩大，颗粒间距缩小，孔隙的结构变得光滑，形成连续的空隙网络；最终烧结阶段：烧结的最终阶段是一个很缓慢的过程，借助于体积扩散机制将发生孔隙的孤立、球化及收缩。陶瓷材料的烧结工艺也分为三个阶段，升温阶段，保温阶段和降温阶段。在升温阶段，坯体中往往出现挥发分排出、有机粘合剂等分解氧化、液相产生、晶粒重排与长大等微观现象。在操作上，考虑到烧结时挥发分的排除和烧结炉的寿命，需要在不同阶段有不同的升温速率。保温阶段指型坯在升到的最高温度（通常也叫烧结温度）下保持的过程。粉体烧结涉及组成原子、离子或分子的扩散传质过程，是一个热激活过程，温度越高，烧结越快。在工程上为了保证效率和质量，保温阶段的最高温度很有讲究。烧结温度与物料的结晶化学特性有关，晶格能大，高温下质点移动困难，不利于烧结。烧结温度与材料的熔点有关系，对陶瓷而言是其熔点的0.7—0.9倍，对金属而言是其熔点的0.4-0.7倍。冷却阶段是陶瓷材料从最高温度到室温的过程，冷却过程中伴随有液相凝固、析晶、相变等物理化学变化。冷却方式、冷却速度快慢对陶瓷材料最终相的组成、结构和性能等都有很大的影响，所以所有的烧结实验需要精心设计冷却工艺。由于烧结的温度如果过高，则可能出现材料颗粒尺寸大，相变完全等严重影响材料性能的问题，晶粒尺寸越大，材料的韧性和强度就越差，而这正是陶瓷材料的最大问题，所以要提高陶瓷的韧性，就必须降低晶粒的尺寸，降低烧结温度和时间。但是在烧结时，如果烧结温度太低，没有充分烧结，材料颗粒间的结合不紧密，颗粒间仍然是靠机械力结合，没有发生颗粒的重排，原子的传递等过程，那么材料就是不可用的。2.3陶瓷材料的微波烧结.. .微波烧结概念由Tinga等人于20世纪50年代提出，但直至80年代才受到重视。80年代中后期微波烧结技术被引入到材料科学领域，逐渐发展成为一种新型的粉末冶金快速烧结技术。进人90年代，该技术向着基础研究、实用化和工业化发展，尤其在陶瓷材料领域成了研究热点。目前，我国学者对微波烧结陶瓷的研究主要集中于结构陶瓷，而国外许多大学、研究机构及大公司同时开展了结构陶瓷和电子陶瓷等方面的微波烧结研究。与常规烧结相比，微波烧结具有烧结速度快、高效节能以及改善材料组织、提高材料性能等一系列优点。21世纪随着人们对纳米材料研究的重视，该技术在制备纳米块体金属材料和纳米陶瓷方面具有很大的潜力，该技术被誉为“21世纪新一代烧结技术”。2.3.1微波烧结的原理及特点微波是一种高频电磁波，其频率范围为0．3～300GHz。但在微波烧结技术中使用的频率主要为2、45GHz，Sutton对该频率波段的微波烧结进行详细研究。目前也有28GHz、60GHz其至更高频率的研究报道。微波烧结是利用微波电磁场中陶瓷材料的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现烧结和致密化。在微波电磁场作用下，陶瓷材料会产生一系列的介质极化，如电子极化、原子极化、偶极子转向极化和界面极化等。参加极化的微观粒子种类不同，建立或消除极化的时间周期也不一样。由于微波电磁场的频率很高，使材料内部的介质极化过程无法跟随外电场的变化，极化强度矢量P总是滞后于电场E，导致产生与电场同相的电流，从而构成材料内部的耗散，在微波波段，主要是偶极子极化和界面极化产生的吸收电流构成材料的介质耗散。在绝热环境下，当忽略材料在加热过程中的潜能(如反应热、相变热等)变化时，单位体积材料在微波场作用下的升温速率为：式中f为微波工作频率；ε'为材料介电损耗；ε0为空间介电常数；E为微波电场强度；Cp为材料热容；ρ为材料密度。上式给出了微波烧结陶瓷材料时微波炉功率与微波腔内场强的关系以及微波场强的大小对加热速度的影响。微波烧结的功率决定了微波烧结场场强的大小，升温速率与烧结场场强、材料热容和材料密度密切相关。这对进行微波炉设计和进行试样烧结时对实验参数的设计提供了一个基本依据。与常规烧结相比，微波烧结具有如下特点：(1)烧结温度大幅度降低，与常规烧结相比，最大降温幅度可达500℃左右。(2)比常规烧结节能70％～90％，降低烧结能耗费用。由于微波烧结的时间大大缩短，尤其对一些陶瓷材料烧结过程从过去的几天甚至几周降低到用微波烧结的几个小时甚至几分钟，大大得高了能源的利用效率。(3)安全无污染。微波烧结的快速烧结特点使得在烧结过程中作为烧结气氛的气体的使用量大大降低，这不仅降低了成本，也使烧结过程中废气、废热的排放量得到降低。(4)使用微波法快速升温和致密化可以抑制晶粒组织长大，从而制备纳米粉末、超细或纳米块体材料。以非晶硅和碳混合料为原料，采用微波烧结法可以制备粒度为20～30nm的β-SiC粉末，而用普通方法时，制备的粉末粒度为50～450nm。采用微波烧结制备的WC-Co硬质合金，其晶粒粒度可降低到100nm左右。(5)烧结时间缩短，相对于传统的辐射加热过程致密化速度加快，微波烧结是依靠材料本身吸收微波能转化为材料内部分子的动能和势能，材料内外同时均匀加热，这样材料内部热应力可以减少到最小，其次在微波电磁能作用下，材料内部分子或离子的动能增加，使烧结活化能降低，扩散系数提高，可以进行低温快速烧结，使细粉来不及长大就被烧结。.. .(6)能实现空间选择性烧结。对于多相混合材料，由于不同材料的介电损耗不同，产生的耗散功率不同，热效应也不同，可以利用这点来对复合材料进行选择性烧结，研究新的材料产品和获得更佳材料性能。微波烧结可降低烧结活化能、增强扩散动力和扩散速率，从而实现迅速烧结。高纯A1203常规烧结的活化能为575kJ／mol，而在28GHz的微波场下对高纯A1203进行微波烧结所需的活化能为160kJ／mol，当微波频率进一步提高到82GHz时，所需活化能降低到100kJ／mol。与此同时，Janney采用失踪原子研究比较采用微波烧结和常规烧结中O在A1203单晶中的扩散速率，结果发现在微波场内部的O的扩散速率远大于在常规加热试样中的速率。在以上研究的基础上，Janney认为微波增强扩散机制与以下3个因素有关：(1)自由表面的影响；(2)晶界与微波耦合的影响；(3)晶体内部缺陷与微波耦合的影响。2.3.2微波烧结设备的结构与主要工艺参数对制品的影响微波烧结设备主要由微波发生器、谐振腔(加热腔体)、保温系统、温度控制系统组成，如图3所示。目前所使用的加热腔有谐振式和非谐振式两种，谐振式加热腔又有单模谐振腔和多模谐振腔之分。单模谐振腔的特点是场强集中，适合烧结介质损耗因子较小的材料。多模谐振腔的特点是结构简单，适用各种加热负载，但由于腔内存在多种谐振模式，加热均匀性差，而且很难精确分析，对不同的材料进行微波烧结需要不断通过试验调节烧结炉的参数。为改善多模谐振腔的均匀性，一般采用两种方式：一种是在烧结过程中不断移动试样，使试样各部分所受到的平均电场强度均匀；另一种是在微波人口处添加模式搅拌器搅乱电场的分布。在多模腔中获得大均匀场的方法是通过对场形的设计来获得大的均匀场烧结区域。微波烧结过程中由于升温速度很快和微波场强不均匀很容易导致在样品内部产生温度梯度，从而导致烧结产品出现裂纹。解决这种问题的一种方法是在样品周围加入保温层。它可以起到减小热损失、预热低损耗材料和防止加热腔中发生微波打火现象等多种作用。保温材料的选择要求具有不吸收或少吸收微波能、绝缘性好、耐热、高温下不与被烧结材料发生反应等特点。常用的保温材料为A1203和Zr02等，它们对微波有很好的透过深度，不会影响被烧结材料对微波能的吸收。保温层形式主要有埋粉式和篮框式，为防止保温材料与被烧结材料发生粘连，还应进行隔离层设计，通常是在保温层与烧结体之间夹入一层烧结体材料的介质。保温层的结构设计对微波烧结有较大的影响。在高温下通过坯体表面的热传导和辐射方式导致的热量散失较为严重，在设计中应尽量减小坯体与保温层之间的间隔，加大保温层的厚度，这样有利于改善加热的均匀性。.. .采用辅助加热可以对烧结工艺进一步改进。这种方法又分为两种方法，一是将材料预先加热到临界温度后然后将陶瓷材料送入微波烧结炉中继续加热；另外一种方法是在微波烧结炉中加入辅助加热系统，材料在临界温度点以下主要是利用辅助加热。温度精确控制对微波烧结过程非常重要。目前主要的温度控制手段包括热电偶测温、光学高温计测温、红外光纤测温。热电偶测温的优点是可以从室温开始测量，可以直接测量烧结试样内部的温度，而且便于和温度控制仪表组成自动控制系统。但是在磁场中热电偶自身会发热引起测量温度不精确，同时热电偶还会影响微波场的均匀性、引起烧结腔体发生电弧等缺陷。光学高温计在测量很高温度时有一定优势，但是它在温度低于600℃时不能有效地测量，而且不利于组成自动控制温度测量系统。现在大多数微波烧结炉使用红外光纤测温装置。2.3.3微波烧结过程中的主要工艺参数微波烧结的一系列优点，使微波烧结技术广泛地应用于烧结许多精细陶瓷。目前已可采用微波炉烧结技术成功地制备出SiO2、Fe304、Zr02、A1203、SiC、Si3N4、A12O3-TiC、BC、Y203-Zr02和TiO2等烧结体。影响微波烧地效果的因素主要有：所使用的微波频率，烧结时间，烧结升温速度，材料本身的介电损耗特性。使用高的微波频率对烧结过程有两方面的影响：可以改善微波烧结的均匀性，加快烧结过程。提高频率对改善微波加热的均匀性有一定的作用。一方面由于具有更高频率微波的波长更短，在谐振腔内更容易得到更均匀的微波场，从而使得微波加热的均匀性得以提高。另一方面，使用的微波频率越高，在单位时间内样品吸收的能量越多，烧结致密化速度越快。烧结时间和加热速度对烧结体的组织性能有很大的影响。高温快烧和低温慢烧均会造成组织晶粒尺寸不均匀，孔隙尺寸过大等现象。过快的加热速度会在材料内部形成很大的温度梯度，产生的热应力过大会导致材料开裂。材料本身的特性也对微波烧结有很大的影响。微波烧结是利用材料对微波的吸收转化为材料内部的热量而使材料升温，因而存在材料吸收微波能力的问题。烧结工艺与具体的微波装置、每一种材料本身特性有关。对于介电损耗高、介电特性也不随温度发生剧烈变化的陶瓷材料，微波烧结的加热过程比较稳定，加热过程容易控制。但是大多数陶瓷材料存在一个临界温度点，在室温至临界温度点以下介电损耗较低，升温较困难。一旦材料温度高于临界温度，材料的介电损耗急剧增加，升温就变得十分迅速甚至发生局部烧熔现象。微波烧结氧化铝精细陶瓷实验表明，氧化铝陶瓷在室温下的介电损耗ε"=5×10，而在1500℃时为ε"=0．1。2.4敏感陶瓷敏感陶瓷材料是某些传感器中的关键材料之一，用于制作敏感元件，它是一类新型多晶半导体功能陶瓷。敏感陶瓷材料是指当作用于有这些材料制造的原件上的某一个外界条件，如温度、压力、湿度、气氛、电场、光及射线改变时，能引起该材料某种物理性能的变化，从而能从这种元件上准确迅速的获得某种有用的信号。按其相应的特性把这些材料分别称作为热敏、压敏、湿敏、光敏、气敏及离子敏感陶瓷。敏感陶瓷就是通过微量杂质的掺入，控制烧结气氛（化学计量比偏离）及陶瓷的微观结构，可以使传统绝缘陶瓷半导体化，并使其具备一定的性能。陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统，通过人为掺杂，造成晶粒表面的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、偏析及晶格缺陷；在晶界处产生异质相的析出、杂质的聚集，晶格缺陷及晶格各向异性等。这些晶粒边界层的组成、结构变化，显著改变了晶界的电性能，从而导致整个陶瓷电气性能的显著变化。2.4.1压敏陶瓷的原理.. .压敏半导体陶瓷是指电阻值与外加电压成显著的非线性关系的半导体陶瓷。使用时加上电极后包封即成为压敏电阻器。制造压敏电阻器的半导体陶瓷材料主要有SiC、ZnO、BaTiO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3、TiO2等。其中BaTiO3、Fe2O3利用的是电极与烧结体界面的非欧姆特性，而SiC、ZnO、SrTiO3、TiO2利用的是晶界的非欧姆特性，目前在高压领域中应用最广、性能最好的是ZnO压敏陶瓷。图4氧化锌压敏电阻器的I-V特性曲线（左图）及其示意图（右图）由于大规模集成电流的广泛使用，对变阻器的要求是更小更薄，具有更多功能和相对较低漏电流。根据这些新要求和压敏功能与陶瓷显微结构的关系，人们把研究的注意力集中到具有半导体晶界效应的TiO2材料方面。2.4.2压敏陶瓷材料的微观结构和设计电子陶瓷的电阻是由晶粒和晶界的电阻组成的，压敏电阻器是利用电子陶瓷的晶界效应，晶粒的电阻率要很小。晶界实在陶瓷的烧结过程中，随着晶粒长大，部分添加剂偏析在晶粒之间形成的。压敏电阻器的阻值是随着外加的电压而变化的，当外加电压低于压敏电压时，材料的晶界势垒高，压敏电阻表现为高阻状态，这时的电阻主要来源于晶界；当外加电压达到压敏电压时，电阻将随着电压的增加而急剧下降，这使得晶界势垒将被击穿，其阻值主要由晶粒电阻所决定。考虑到压敏电阻器的这种电阻变化特性，要求压敏陶瓷的晶界势垒B要高，使境界称为一个高阻的晶界层，而晶层界的厚度t要窄，即易发生隧道击穿，并且晶粒的电阻率要很小，有利于压敏陶瓷由高阻状突变为低阻状态。2.4.3试样的制备与性能A.添加剂的掺杂为了降低晶粒的电阻率，就必须使TiO2晶粒半导体化。由于TiO2材料存在有本征缺陷和钛离子填隙，已经使得TiO2变成一种弱n型半导体。为进一步降低材料的晶粒电阻掺入高价离子，如5价离子Nb5+、Ta5+和6价离子W6+来替代Ti4+形成晶格替位，可以发生如下缺陷反应：Sb2O5→2SbTi+2e′+Oox+1/2O2（g）式中：SbTi——占据钛离子格点位置带有一个正电荷的锑离子；e′——一个电子的电荷；Oox——占据氧个点位置的原子；TiO2材料中晶粒载流子浓度为：n=[SbTi]从理论上说，随着掺杂Sb2O5浓度的增加，载流子浓度不断增加，晶粒的电阻率应当不断下降，实际上开始时随着Sb2O5.. .含量的增加，晶粒电阻率急剧减小，但是当其含量超过一定值以后，晶粒的电阻率稍有增加。这可能是由于掺杂过多时，不能够形成替位杂质，不能提供自由电子，而杂志的增加，导致杂质散射作用增强。B.烧结过程的控制烧结温度和保温时间一直是工艺研究的主要内容，直接影响材料的半导化、致密化及添加物在主成分中的扩散过程。烧结温度显著影响材料的电学性能。适当的烧结温度，可使晶粒生长充分，并降低压敏电压、完善晶界的形成；过高的烧结温度会使晶粒过分长大，导致晶界不稳定；过低的烧结温度不利于势垒的形成，压敏性能较差。适当的保温时间是获得一定高度晶界势垒、形成良好压敏特性晶界的必备条件。TiO2压敏电阻器在烧成时容易受氧分压的控制，较低的氧分压有利于晶粒的半导化，获得较好的压敏性能。在烧结后冷却过程中，空气中的氧沿晶界扩散，使晶界层绝缘化更加充分，但在高氧化气氛条件下，非线性系数主要取决于表面氧化层。由此表明，工艺极大地影响TiO2压敏电阻的微观结构和电学性能。2.5陶瓷烧结性能检测材料是否烧结良好，需要一定的检测手段。烧结的致密程度一般表现在密度是否高、材料内部的气孔的多少、表面的气孔多少和大小以及吸水能力的强弱。在本实验中，主要考察材料表面气孔率、相对密度、吸水率以及线收缩率。2.5.1目测很多的实验，在烧结的过程中，可能由于很多的原因而出现表面裂纹，有些会出现表面的凹陷，所以，烧结后检测的第一步就是目测试样。如果出现以上的问题，则试样肯定是不合格的，其他的实验可以不用做了。目测的项目有是否出现表面裂纹、是否有变形现象，是否表面出现凹陷或者突出。2.5.2密度测试试样经110C°干燥之后之重量与试样总体积之比，用g/cm3表示。材料烧结好坏的一个重要方面就是密度是否接近理论密度。在烧结过程中，随着晶界的不断移动，伴随着液相和固相传质的进行，颗粒间的空隙会逐渐在表面消失，其中会有些气孔保留，大多数的气孔会逐渐缩小甚至消失。达到良好烧结的标准就是气孔率小，密度接近理论密度。例如原料采用99%的氧化铝，则理论密度为3.9g/cm3(全部按照α-Al2O3来计算)。2.5.3线收缩率在烧结后，最直观，最明显的变化就是尺寸的巨大收缩，如果在变形量很小的情况下，线收缩率越大，说明样品烧结得越致密。一般的收缩率有体积收缩率和线收缩率两种，由于工具简便，准确度较高，所以线收缩率是比较常见的测试方法。取几个比较具有代表性的尺寸（对圆片状的样品来说，取直径d和高度h），计算每一个尺寸的缩小尺寸和原尺寸的百分比，然后平均。2.5.4表面气孔率和密度相关的量，如果气孔率越大，则密度就越小。而表面气孔率可以在很程度上反映材料的致密程度。如表面有很多的开口气孔，则材料的烧结就是不致密的。.. .其定义是一定表面的气孔的体积和材料的总体积的比，用百分数来表示。2.5．6吸水率吸水率——试样孔隙可吸收水的重量，与试样经110C°干燥之后之重量之比，用百分率表示。和表面气孔率相似，如果表面气孔越多，吸取水的能力就越强。和表面气孔率一起更加准确的表示材料的致密程度。3．实验内容及步骤3.1确定TiO2压敏陶瓷材料配方Nb2O5的添加：使得陶瓷半导体化，将晶粒电阻率降至0.6~5Ω•cm；SiO2的添加：降低Ti-O键的结合能来增加Nb2O5的掺入量，使半导化更加充分；La2O3的添加：三价离子(La3+、B3+等)在烧结过程中偏析于晶界，使材料表现出良好的压敏特性。根据相关资料及经验本实验所确定的实验配方如下：97.8mol%TiO2+0.8mol%Nb2O5+0.25mol%SiO2+xmol%La2O3其中，x=0.8,0.9,1.0,1.1。注意事项：在计算配方之前要查找各原料的纯度及分子量3.2配方计算计算步骤：1）根据试样的标签列出分子量（M）和纯度（C）2）摩尔比（M0）由实验方案确定3）修正摩尔比（M01）=摩尔比（M0）/纯度（C）4）重量（W0）=修正摩尔比（M01）×分子量（M）5）重量百分比（W01）=重量（W0）/总重量（注：总重量=各原料的重量（W0）之和）6）各原料重量（W02）=重量百分比（W01）×所配原料的总重（注：所配原料的总重一般为10克，配方3.3称量主要设备：电子分析天平辅助用品：药勺，烧杯，称量纸，标签纸称量步骤：1）接通电源，安装和调节水平：调节水平旋钮，使天平水平泡到中央位置。2）称量：先快速按一下回零键，显示回零，将样品置于称盘上进行称量，当读数稳定时，读取称量值。3）称量完毕关机并清理实验台并将药品及称量器材（洗涤后）放回远处。3.4混料常规方法：球磨法，即采用湿法球磨粉料。行星式研磨机广泛用于陶瓷、建材、科研、高等院校等行业的实验室研磨粉剂，其研磨罐体旋转速度可以从0r/min调至1400r/min。罐体由电机驱动。其操作步骤如下：1、操作前，先检查电源开关是否已关，调速旋钮应旋至最低档，计时器是否调至零位。.. .2、将需研磨材料装入研磨罐中，按一定比例加入研磨体和研磨介质（蒸馏水），注意：装料不能太满，最多至罐体2/3处，然后盖紧压盖，以防液体外溢。将研磨罐安全地固定在研磨机上。3、将电源接通，观察面板上电源指示灯是否已亮，确定已通电后，扳动调速开关。4、根据粉料性质和粒度要求，调整计时器，设定研磨时间(研磨20min)。。5、按启动按钮，机器开始作低速旋转，观察罐体是否已密封好，以后可根据需要将速度调至任一速度档次。6、研磨完毕，按停止按钮，关掉电源开关，以防误操作。7、注意事项：（1）调速时，必须先扳动调速开关至“ON”（开）位置，然后轻轻旋转调速开关，进行调速。（2）研磨罐中每次加料不能太多，以罐体容积的2/3为限。（3）操作时，不要将物品遗留在罐盖上，以免开机后，物体飞出伤人。（4）研磨机开始工作后，现场不能离人。3.5筛分主要设备：320目标准筛辅助用品：毛刷、烧杯、样品盘筛分步骤：1）将干燥好的物料倒入320目标准筛中2）用毛刷手动筛分3）将筛分的粉料倒入相应配方标号的烧杯中3.6造粒由于电子陶瓷缺乏可塑性，无法成型，必需进行增塑。本实验采用聚乙烯醇（PVA水溶液）作增塑剂。其配制方法如下：PVA粉粒与去离子水用量约为5:100（重量），先把玻璃杯中的去离子水煮沸，再把按用量称取的PVA粉粒分批趁热撒入，并用玻璃棒搅拌，让PVA溶于水中（注意此时应停止加热，以防未溶的PVA沉于杯底时因过热而焦结），直至完全溶解至澄清便可使用。主要设备：45目标准筛辅助用品：5%g/ml的PVA水溶液、玛瑙研钵实验步骤：1）将干燥好的物料倒入玛瑙研钵中并滴加适量PVA。2）手研均匀后过45目标准筛。3.7成型本实验制品为圆形电子陶瓷片，形状简单，故采用钢模干压。主要设备：粉末压片机辅助用品：模具、药勺、烧杯、镊子1）成型时，先将钢模擦净,涂上机油，加上下压头。2）称取1-1.5克的粒模具状坯料，倒入模具内。3）将上压头压下，用手按紧，并旋转，保证上压头未卡在模具中，然后拨出上压头，涂上一层薄薄的机油，插入模具中，4）将模具放置在液压机工作台上加压，至预定压力（成型压力为200~350Mpa）后停止加压，保压一段时间（30-50秒）后缓慢卸压。有时可以重复加压两次。5）取出下压头，把模具颠倒放置在压机上，再加压，则可脱模。.. .1）用镊子取出压制好的陶瓷片5）清洁模具液压机的操作步骤如下：（1）启动之前，先检查油门是否置零，换档柄是否在空档（中间位置）（2）合上电闸，推上负荷开关，点动电动机保护启动器，并检查油表指示是否正常。（3）把待压件稳放在工作台上，轻轻向里推上换档柄，然后手握油门慢慢加大，待工作台开始上升后，保持油门大小恒定。（4）当工件与上压平台快接触时，减小油门、看油表，使指针慢慢转动，当达到最大值时，开始计时。（5）到时后，慢慢向外拉开换档柄，换到向下移动位，待工作台停稳后，取下工件，将油门减到零，换档柄置于空位。（6）按电动机保护启动器的停止按钮（红色），拉下负荷开关，拉下电闸。（7）注意事项：①启用液压机前要先请示指导教师批准，并熟悉操作步骤。②机器工作期间，不得擅自离开操作岗位。③工作台上升时，不得再用手移动工件。3.8排塑(选做)粘结剂的作用只是增加可塑性，需将粘结剂排除，以免影响烧成质量主要设备：烧结炉（常规马弗炉）辅助用品：刚玉板或刚玉坩埚排塑曲线：排塑工艺曲线图如图5所示。图5排塑曲线（左）、烧成曲线（中）和烧银曲线（右）图3.9烧结在放入烧结炉前，对样品的重量，尺寸进行测量，比如对于圆片状坯体，尺寸上需要测定的有：试样高度h，试样的直径R；如果是方形试样，则需要测定的尺寸有长l、宽w、高h。记录这些数据以备在烧结后测定材料的烧结收缩。将制好的坯体放在坩埚内，关好炉门，对烧结炉进行程序设计。升温过程中，升温速率最大3℃/min。烧结的保温时间一般为120min。降温时采用自然降温(停止微波加热)。200℃是可以打开炉门空冷。.. .4.思考题1原料中不同的成分对材料烧结性能有什么影响？2不同的烧结温度对材料的性能有什么影响？3从结果上看，吸水率、表面气孔率、体积密度、线收缩率之间是否有一定的相关性？如何解释？4查阅资料，说明是否烧结致密的试样一定机械强度、断裂韧性等力学性能就一定很好？5.数据的计算与分析1.所要制备的陶瓷的化学式如下Bi0.5Na0.5TiO3下面给出已知数据的表格：TiO2Na2CO3Bi2O3摩尔质量79.87105.96465.96纯度99.0％99.8％99.6％所占分数0.50.51下面计算配置目标陶瓷的粉末所需要的各个组成部分所需要称量的理论质量：TiO2：79.87*0.5*0.015/0.99=1.210g实际称量：1.211gNa2CO3：105.96*0.5*0.5*0.15/0.998=0.398g实际称量：0.399gBi2O3：585.960.15*0.5*0.5/0.996=1.754g实际称量：1.755g称得所需样品后按照上述步骤进行操作，得到所需的粉末样品后进行压制烧结。2.烧结前后坯体收缩率烧结前：高度0.158cm直径2.998cm烧结后：高度0.120cm直径2.580cm收缩率：纵向（0.158-0.120）/0.158=24.05%横向（2.998-2.580）/2.998=13.94%6.样品分析.. .上图为烧结所得的陶瓷成品图片。分析：1.烧结出的陶瓷色泽为白色中微微泛黄，其原因是在烧结粉末中掺杂了铋元素，使得陶瓷最终的成品呈现出微黄色2.烧结所用的原料粉末呈现出白色，颗粒较小且均匀，质感光滑细腻，在轻微压力下就可以板结成为易碎的小块。3.图一中的两小块并不是在烧结过程中断裂，其断裂的产生原因是为了测试其屈服强度的大小过程中产生断裂。4.烧结成品表面光滑，硬度较高，但较脆，易被掰断。7.思考题1原料中不同的成分对材料烧结性能有什么影响？答：（1）Bi2O3在TiO2中形成间隙原子，并产生电子，可以增大陶瓷的导电性。同时使受主杂志在晶界均匀偏析，提高晶界电阻及有效界面态密度，从而形成有效势垒，提高陶瓷电学非线性特性。（2）Na2CO3可以产生CO2以促使Bi2O3掺杂，钠离子更容易偏析到晶界降低静电势，以调节电学性能2不同的烧结温度对材料的性能有什么影响？答：烧结温度直接影响到TiO2.. .压敏陶瓷的半导体化、致密化以及添加物在主成分中的扩散过程。适当的烧结温度可使晶粒生长充分、完善晶界的形成，从而获得较好的电学性能；烧结温度过高会导致晶粒过分长大，又是甚至出现晶粒异常长大的现象；烧结温度过低不利于晶界势垒的形成，电学性能差。3从结果上看，吸水率、表面气孔率、体积密度、线收缩率之间是否有一定的相关性？如何解释？答：体积密度越接近理论密度，吸水率越小，表面气孔率越低，线收缩率越小。体积密度越接近理论值，试样越致密，单位体积气孔数量和体积变小，表面气孔率降低，吸水率越低，烧结过程线收缩率降低。4查阅资料，说明是否烧结致密的试样一定机械强度、断裂韧性等力学性能就一定很好？答：不是。断裂韧性可以粗略地认为是材料强度和塑性的综合体现，只有二者都比较大时，才能有较高的断裂韧性，因此如果材料塑性很差，就有可能出现强度很高而断裂韧性较低的情况，典型的例子就是陶瓷或者氧化物玻璃：无缺陷的陶瓷或者玻璃的压缩强度很高，甚至高于传统的结构金属，但是其断裂韧性很低，究其根本，还是因为这一类材料对裂纹敏感，裂纹尖端无法发生钝化，应力集中造成裂纹快速扩展，最终发生脆性破坏。因而烧结致密的式样对裂纹仍旧敏感，无裂纹钝化机制，易发生脆性断裂。此外，陶瓷的断裂行为和陶瓷内部结构中的微裂纹、点缺陷、线缺陷、面缺陷以及晶粒大小等因素有着直接的关联，和烧结的致密程度有着间接关系而无直接关系。所以致密度程度低的时候，陶瓷的结构强度一定会低，容易发生断裂行为，但是当致密度高的时候，缺陷、微裂纹、晶粒大小等因素就应该该被考虑进来，断裂行为也不由烧结致密程度单一控制。因此烧结致密的试样其机械强度、断裂韧性的力学性能不一定就好。..