大学 化学 主族元素

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12.1单质12.2氢化物12.3卤化物12.4含氧酸的种类及性质12.5简单含氧酸的结构12.6含氧酸酸性强弱12.7非金属含氧酸及其盐的性质基本要求第十二章主族元素 12.1单质12.1.1单质的化学性质12.1.2氟、氯、溴、碘单质的制备 12.1.1单质的化学性质1.单质的氧化还原性S区元素单质(除H2外)均为活泼金属，具有很强的还原性易形成阳离子盐p区绝大多数非金属元素既有氧化性,又有还原性：与金属作用时表现出氧化性，形成负氧化值，如：氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、卤化物、硅化物、氢化物、硼化物等与活泼非金属反应时表现出还原性,形成正氧化值，如：氧化物、卤化物、含氧酸等 2.与水的作用金属单质与水的作用：s区元素与水作用2M+2H2O→2MOH+H2（g）CaLiNaK 卤素与水的作用F2、Cl2、Br2氧化水的作用2X2+2H2O=4HX+O2Cl2(光照下，慢)、Br2(很慢),主要发生岐化反应Cl2、Br2、I2在水中的歧化反应X2+H2OH++X-+HXO可逆反应注：除卤素外大部分非金属元素不与水反应与酸的反应大部分金属元素可以与酸反应，置换出氢气如：2Al+6HCl=2AlCl3+3H2非金属一般不和稀酸反应，I2、S、P、C、B可与HNO3或热的浓H2SO4反应，如：I2+10HNO3(浓)=2HIO3+10NO2+4H2OB+3HNO3(浓)=H3BO3+3NO2 与碱的反应Be、Al、Ge、Sn等两性金属与碱的反应2Al+2NaOH+6H2O=2Na[Al(OH)4]+3H2Sn+2NaOH+4H2O=Na2[Sn(OH)6]+2H2置换反应B、Si等与碱的反应Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H22B+2NaOH(热浓)+2H2O=2NaBO2+3H2(偏硼酸钠) Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O加热条件下：Cl2+6OH-=Cl-+ClO3-+3H2O歧化反应Cl2、Br2、I2与碱的反应(常温下）10.1.2氟、氯、溴、碘单质的制备F2(g)电解:Cl2(g)电解(工业): 氧化还原法(实验室):Br2(ｌ)氧化剂:逆歧化:I2(s)氧化剂:工业:Cl2过量时: 12.2氢化物12.2.1离子型氢化物12.2.2共价型氢化物12.2.3HX的制备P377 氢化物的种类：离子型(类盐型)共价型(分子型)金属型(间充型)除Be、Mg以外的IA、IIA氢化物如：NaH、LiH、CaH2……p区元素的氢化物、BeH2如：CH4、NH3、H2O、HF……d区、ds区元素的氢化物，认为H填充于金属晶格的空隙之间这些氢化物保持金属的一些性质，组成不定，无准确化学式如：PdH0.8 12.2.1离子型氢化物金属与氢之间是离子键都是强还原剂受热易分解2NaHNa+H2可与水作用NaH+H2O=NaOH+H2TiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H2氢化锂铝四氢合铝(III)酸锂形成配位氢化物 12.2.2共价型氢化物热稳定性及变化规律与组成氢化物的非金属元素的电负性有关电负性越大，氢化物越稳定变化规律：同族元素从上至下，氢化物热稳定性递减HF>HCl>HBr>HI同一周期从左至右，氢化物热稳定性递增CH4NH3>H2O>HFSiH4>PH3>H2S>HCl 水溶液的酸碱性及变化规律碳族和氮族元素氢化物(NH3、PH3除外)不显酸碱性氧族和卤族元素氢化物(H2O除外)的水溶液显酸性同一周期从左至右酸性递增同一族从上至下酸性递增NH3MCln>MBrn>MIn 12.3.2卤化物的水解性活泼金属的卤化物大多在水中电离而不水解，唯氟化物在水中水解：F-+H2OHF+OH-活泼性较差的金属元素卤化物在水中水解：SbCl3+H2O→SbOCl(s)+2HClBiCl3+H2O→BiOCl(s)+2HClSnCl2+H2O→Sn(OH)Cl(s)+HCl非金属元素卤化物在水中完全水解：PCl5+4H2O→H3PO4+5HClBCl3+3H2O→H3BO3+3HCl 12.4含氧酸的种类及性质12.4.1卤素的含氧酸12.4.2硫的含氧酸12.4.3磷的含氧酸12.4.4硼的含氧酸 12.4.1卤素的含氧酸(以氯为例)HClOHClO2HClO3HClO4次氯酸亚氯酸氯酸高氯酸弱酸中强酸强酸最强无机酸酸性增强稳定性增大(HClO2除外)氧化性减弱(HClO2除外)注：HClO2稳定性小于HClO，氧化性强于HClO 12.4.2硫的含氧酸H2SO3亚硫酸H2S2O4连二亚硫酸H2SO4硫酸H2S2O3硫代硫酸H2S2O7焦硫酸 H2S4O6连四硫酸H2SxO6(x=2~6)连多硫酸H2SO5过一硫酸H2S2O8过二硫酸 12.4.3磷的含氧酸1.次磷酸（H3PO2）一元中强酸结构：2.亚磷酸(H3PO3)二元中强酸结构： 3.磷酸H3PO4结构：性质：三元中强酸特性：脱水缩合后形成焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸 4.焦磷酸H4P2O75.三(聚)磷酸:H5P3O106.偏磷酸:HPO37.硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打性质：a.易溶于水,水溶液呈弱碱性b.遇酸分解S2O32-+2H+=H2S2O3S+SO2+H2Oc.还原性 12.4.4硼的含氧酸H3BO3一元弱酸Ka=5.810-10H3BO3+H2O+H+硼酸的酸性并不是本身给出质子，而是由于硼为缺电子原子，加合了来自水分子中的OH–而释放出H+ 12.5简单含氧酸的结构12.5.1只含简单单键的含氧酸结构12.5.2含一般双键的含氧酸结构12.5.3含大π键的含氧酸结构12.5.4含(p-d)π键的含氧酸结构P391 12.5.1只含简单单键的含氧酸结构氧原子数与氢原子数相等，如：HClO、H3AsO3HClO的结构：H3AsO3的结构：H—O—ClAs—O—HH—OH—O12.5.2含一般双键的含氧酸结构一般是第二周期元素的含氧酸，氧原子数多于氢原子数，如：H2CO3、HNO2等HNO2的结构：N：sp2杂化后H—O—N=Oσπ H2CO3的结构：CO32-(6+3×8+2=32e-)与BF3(5+3×9=32e-)为等电子体,其结构：C：sp2杂化2-C==OH—OH—Oσπ12.5.3含大π键的含氧酸结构具有这种结构的含氧酸不多，常见HNO3,性质特殊结构N：sp2杂化后 120°116°130°114°分子内氢键H—O—NOO简记为：112.5.4含(p-d)π键的含氧酸结构大多数具有这种结构，较普遍。如：H2SO4、H2SiO3、HClO4、HClO3、HClO2等NO3-： H—OH—OSOOσ(p-d)πH—O—P=====OOHOHσ(p-d)π一般是第三周期及其以后的元素的含氧酸，且氧原子数多于氢原子数。中心原子S采取sp3杂化，使得杂化轨道上有4个电子分别与四个氧原子的单电子p轨道形成σ键，S的其余两个电子被激发到d轨道上，与非羟基氧上的另外一个单电子p轨道重叠形成π键 12.6含氧酸酸性强弱12.6.1R—O—H规则12.6.2鲍林(pauling)规则 12.6.1R—O—H规则化合物的酸碱结构可简单表示为：R—O—H电离方式与阳离子的极化作用有关，阳离子的极化作用可用离子势衡量：Rn+的φ值越大，极化作用越强，氧原子的电子云越偏向R,从而使O—H键极性增强,致使按②方式离解,水溶液呈酸性；反之，R—O键极性增强，按①方式解离，水溶液呈碱性。R—O—H①②RO-+H+R++OH-P393 经验规则：<77~10>10R—O—H酸碱性碱性两性酸性很强酸强酸中强酸弱酸两性中强碱强碱性质16.414.412.19.887.755.553.240.0260.0290.0340.0410.050.0650.095r/nmHClO4H2SO4H3PO4H2SiO3Al(OH)3Mg(OH)2NaOHR-O-HClSPSiAlMgNa元素第三周期元素氧化物水合物的酸碱性 强碱强碱强碱中强碱两性性质3.854.214.505.558.030.1350.1130.0990.0650.031r/nmBa(OH)2Sr(OH)2Ca(OH)2Mg(OH)2Be(OH)2R-O-HBaSrCaMgBe元素碱土金属元素氢氧化物的酸碱性这种方法判断酸碱性及其强弱只是一个经验规律，有例外，如：Zn(OH)2的，但它是两性氢氧化物。 氢氧化物或含氧酸，可记作：HnROm或ROm-n(OH)nm-n：非羟基氧的个数Pauling规则：(定性)含氧酸的酸性随非羟基氧(m-n)的个数增加而增加H4SiO4H2SO4P394 Pauling规则半定量：m-n=0弱酸()m-n=1中强酸()m-n=2强酸()m-n=3最强酸() 12.7非金属含氧酸盐的性质12.7.1非金属含氧酸盐的溶解性12.7.2非金属含氧酸盐的热稳定性12.7.3非金属含氧酸盐的氧化还原性P394 12.7.1非金属含氧酸盐的溶解性含氧酸盐属于离子化合物，绝大多数钾、钠、铵盐及酸式盐都溶于水。溶解性规律：1.硝酸盐和氯酸盐几乎都溶于水，溶解度随温度升高迅速增大2.多数硫酸盐易溶于水，但Pb2+、Ba2+、Sr2+的硫酸盐难溶，Ca2+、Ag+、Hg2+、Hg22+的硫酸盐微溶3.大多数碳酸盐难溶于水(Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4+盐例外)，Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸盐最难溶 12.7.2非金属含氧酸盐的热稳定性热稳定性规律：1.相同金属离子与相同成酸元素组成的含氧酸盐热稳定性顺序：正盐>酸式盐2.不同金属离子与相同含氧酸根组成的盐热稳定性顺序碱金属盐>碱土金属盐>过渡金属盐>铵盐3.相同金属离子与不同酸根组成的盐热稳定性顺序结构对称性越好盐越稳定，如：四面体结构的SO42-、PO43-盐中的S、P处于4个O的包围中心，完全被屏蔽起来，相对于三角形或三角锥形的ClO3-、NO3-、CO32-盐，热稳定性更好些4.同一成酸元素高氧化值的含氧酸盐更稳定，如：KClO4>KClO3>KClO 5.ⅡA元素阳离子的含氧酸盐从上到下热稳定性增强BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解温度：1004028141098127712.7.3非金属含氧酸及其盐的氧化还原性非金属含氧酸及其盐的氧化还原性取决于①成酸元素的性质：非金属性强的成酸元素，其酸及盐往往具有氧化性，如：HNO3,KNO3,HClO等；非金属性较弱的含氧酸及其盐一般无氧化性,如：Na2CO3等②与成酸元素的氧化值有关：高氧化值的非金属成酸元素，有获得电子的可能性，具有氧化性；处于中间氧化值的，如HNO2及H2SO3等,既有氧化性又有还原性；但高氧化值的含氧酸盐不一定在任何情况下都显示氧化性，如：硝酸盐在高温或酸性介质中是强氧化剂，而在中性及碱性介质中几乎不显示氧化性 非金属含氧酸及其盐的氧化还原性的变化规律：1.同一周期：各元素最高氧化值含氧酸的氧化性从左至右增强,如：H2SiO3H3PO4H2SO4(浓热)HClO4无无有强同类型低氧化值含氧酸的氧化性从左至右增强,如：H2SO3HBrO>HIO同类型中间氧化态的含氧酸中，第四周期元素的含氧酸最强,如：H2SO3H2TeO3HClO3HIO3 同一成酸元素不同氧化值的含氧酸，在浓度相同且被还原为同一氧化值时，低氧化值的氧化性比高氧化值强，如(1.0mol.L-1)：HClO>HClO3>HClO4HNO2>HNO3H2SO3>H2SO44.一般浓酸比稀酸氧化性强，酸比其盐氧化性强原因：价态高，还原时需断开的R-O键数多，困难大 1919年,Langmuir提出等电子原理:原子数相同,电子总数相同的分子,互称为等电子体等电子体具有相似的结构和性质如：N2和CO等电子体 基本要求掌握内容：卤素单质的制备及性质；HX的制备及还原性、酸性、热稳定性；卤素含氧酸的酸性、热稳定性、氧化性；氢化物、卤化物的性质；S、P的各种含氧酸的分子式和B2H6的结构式，Na2S2O3的性质；ROH规则；含氧酸盐的热稳定性及氧化还原性变化规律。熟悉内容：金属、非金属与碱的反应，与酸的反应；等电子体，缺电子原子及化合物的概念。了解内容：元素性质的对角线规律；重要元素的化学性质；元素及其化合物性质的变化规律