原位合成al基复合材料制备工艺研究

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硕Ij学位论文摘要本文采用原位合成技术制备颗粒增强的铝基复合材料。使用两种不同反应物，～种是氧化物(Ti02和B203粉)，另一种是盐类(KBF4和K2TiF6粉)，在ZLl02合金中原位反应制备出颗粒增强的复合材料。研究了不同制备工艺参数对增强颗粒的影响，给出用两种不同反应物制备颗粒增强铝基复合材料的理想工艺，比较了两．种不同反应物合成的铝基复合材料中增强颗粒的组织形貌，并对铝基原位复合材料的增强相合理选择、增强相形成热力学、动力学及强化机制等进行了分析研究。采用电子探针对颗粒增强ZLl02原位复合材料中增强相形貌、结构和分布进行了研究，测试了颗粒增强zLl02原位复合材料的硬度，并借助金相显微镜、扫描电镜，xRD等测试方法对显微组织进行表征，获得的主要结果如下：(1)实验表明：由反应物Ti02和B203粉原位制备zLl02复合材料理想的工艺参数为：反应混合物以压坯形态加入，加入反应物量为15％，反应温度为900℃，反应时间为20min，外加较大的搅拌强度。(2)实验表明：由反应物KBF4和K2TiF6粉原位制备ZLl02复合材料理想的工艺参数为：加入能生成1％TiB2的KBF4和K2TiF6，反应温度为1000℃，反应时间为10min。(3)实验表明：利用A1．Ti02．B203体系可以原位制备颗粒增强的铝基复合材料，合成的复合材料硬度比zLl02提高37．3％。利用KFB4和K2TiF6的混合粉末原位制备的(TiB二+A13Ti)／zLl02复合材料硬度比zLl02提高60．3％。(4)金相显微组织分析表明：原位制各的ZLl02复合材料中a．Al枝晶晶粒尺寸比ZLl02明显细化，原位复合材料中的共晶硅尺寸也比基体中的硅细小。(5)EPMA分析表明：原位复合材料中TiB2增强相为粒状，A1203增强相为冰糖状，A13Ti增强相为长棒状，这些原位合成的增强相颗粒细小且均匀分布于Q．Al基体中，儿与Q．Al的界面结合良好，对基体具有显著的细晶强化效果。(6)颗粒增强原位铝基复合材料的强化机制主要是细晶强化、弥散强化和位错强化等。关键词：铝基复合材料；原位合成；颗粒增强；显微组织；强化机制 原位合成A1基复合材料：列备T艺研究AbstractThisarticlewaspreparedbyinsitusynthesis0fparticle—reinforcedaluminummatrixcomposites．Theuseoftwodifferentreaclants，andtheotherisTi02andB203powder'andtheotherisKBF4andK2TiF6powder’toprepareofinsitureactionoftheparticlereinforcedcompositematerialsinZLl02alloy．Studieddifferentprocessparameterstoenhanceth9effects0fparticles，giVe驻satisfactOrypreparationprocess0fparticlefeinforcedaluminummatrixcomposites，andcomparedthetwodifferentreactantsinthesynthesisofcompositematerialstoenhanceparticlemorphology；theselectionandformationthermodynamicsofreinforcingphase，therelationshipbetweenmatrixandreinfbrcingphaseandreinforcingmechanismhaVebeenstudiedcarefulIy．Themicrostructures，phaseconfigurationsandthedistributionofthetw0一phaseparticlereinfbrcedphaseZLl02insitucompositehaVebeenstudiedbymeansofanalysisofTEMmethod．Thehardness0ftheZLl02compositehaVeals0beentested．Themofphologyofmjcroslructurehasbeencharacterizedbymetallographicmicroscope，scanhingelectronmicroscope，X—rayDiffraction(XRD)．Themainresultsareasfbllows：(1)Experimentsshowthat：bythereactionofTi02andB203powderwerepreparedinsituZLl02cOmpositesidealprocessparametersareasfollows：reactionmixturebyaddingagreenform，theamountofl5％，thereactiontemperatureis900℃，thereactiontimewas20min，plusmorelargemixingintensity．(2)Experimentshowthat：bythefeactantofKBF4andK2TiF6powderwerepreparedinsituZLl02compositesidealprocessparametersareasfbllows：accessioncangenerated1％TiB2theKBF4andK2TiF6powder，thereactiontemperatureis1000℃，thereactiontimewas10min．(3)TheexperimentalresultsshowthatusingofAl-11i02一B203systemcanbepreparedinsitu(TiB2+A1203)／ZLl02composite，thecompositematerialstoincreasehardnessof37．3％thantheZLl02，usingofKFB4andK2TiF6preparedinsitu(TiB2+A13Ti)／ZLl02compositehardnessthanthe60．3％raiseZLl02．(4)Microstructureanalysisshowsthatthegrainsizeofa—AlandeutecticSiofinsitucompositeissmaUerthanthatofZLl02matrix．(5)EPMAanalysisshowsthattheshapesofTiB2isparticleandrod，theshapesofA1203isrockcandy—like，theshapesofA13Tiislongerreinforcementbar，Thein-situreinforcingphasesaredistributeduniformIyinthematrixandtheinterfacewithQ-AIII ．硕l：学位论文isgoodcombination，andtheydemonstrateremarkablegrain·refiningeff℃ctonthematrix．(6)Thereinfbrcingmechanismforthein—situcompositesisfine。grainreinforcing，dispersionreinforcinganddislocationreinf6rcing．Keywords：Al-bas弓dcompositematerials，．in-situ，particlereinforced，Microstructure，Reinforcingmechanismlll 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：趺傣妹日期：叫年／月力日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》，并通过网络向社会公众提供信息服务。日期：耐年／月知日B弱：。啼年占只7pB 硕l擘位论文绪论材料在人类发展史上起着十分重要的作用，一种新材料的出现，往往会引起生产工具的革新和生产力的大幅度提高。历史学家常把人类的发展史按石器时代、陶器时代、青铜器时代和铁器时代来划分。从某种意义上说，人类的文明史也就是材料的进步史【11。1．1复合材料概述随着科学技术的发展，特别是尖端科学技术的突飞猛进，人们对材料的性能要求越来越高，在许多方面，例如在设计导弹、人造卫星、飞机的承载构件时，理想的结构材料应具有重量轻、强度和模量高的特点，即比强度和比模量要高。然而，即使比普通钢强度高7倍左右的高强度钢，由于比重大，其比强度仍很低，要增加构件的强度就必须同时增加其重量，这对高速运动的部件来说是没有意义的。很明显，传统的单相材料已不能满足实际的需求。这就促使人们研究制备出由多相组成的复合材料，以提高材料的性能。由于复合材料各组分之间可取长补短、协同作用，弥补了单相材料的缺点，改进了单相材料的性能，甚至可产生单一材料所不具有的新性能。因此，复合材料诞生了。1．1．1复合材料的定义和分类复合材料(compositematerials)是由两种或两种以上的材料通过先进的材料制备技术组合而成的性能优异的新材料。一般来说，复合材料由基体和增强材料组成。它既能保留原组成材料的主要特色，并通过复合效应获得原组分所不具备的性能。其中，增强材料是复合材料的主要承力者，特别是拉伸强度、弯曲强度和冲击强度等力学性能主要由增强材料承担；基体的作用是将增强材料黏合成一个整体，起到均衡应力和传递应力的作用，使增强材料的性能得到充分发挥，从而产生一种复合效应，使复合材料的性能大大优于单一材料的性能。复合材料的性能主要取决于：①基体的性能；②增强材料的性能；③基体与增强材料之间的界面性能。复合材料的分类方法较多，通常有以下几种：①按材料性能高低分为：常用复合材料和先进复合材料；②按材料用途分为：结构复合材料和功能复合材料；③按增强材料形态及分布方式分为：纤维连续增强复合材料、短纤维增强复合材料、晶须增强复合材料、薄片增强复合材料；④按增强材料类型分为：无机非金属增强复合材料、金属增强复合材料、有 原位介成A1基复含材料制备T艺硼『究机纤维增强复合材料；⑤按基体材料类型分为：有机材料基复合材料、无机非金属基复合材料和金属基复合材料I引。1．1．2金属基复合材料的分类和基本性能随着现代科学技术的飞速发展，人们对材料的要求越来越高。在结构材料方面，不但要求强度高，还要求重量轻，在航空航天领域尤其如此。金属基复合材料正是为了满足上述要求而诞生的。与传统的金属材料相比，它具有较高的比强度与比刚度，而与树脂基复合材料相比，它又具有优良的导电性与耐热性，与陶瓷材料相比，它又具有高韧性和高抗冲击性能。这些优良的性能决定了它从诞生之日起就成为新材料家族中的重要～员13J。金属基复合材料是以金属为基体，以高强度的第二相为增强体而制得的复合材料I41。因此，对这种材料既可以按基体来分类，又可以按增强体来分类：①按基体材料分为：铝基、镁基、锌基、铜基、钛基、镍基、耐热金属基、金属间化合物基等复合材料。目前以铝基、镁基、镍基、钛基复合材料发展较为成熟，已在航空航天、电子、汽车等工业中应用；，②按增强材料分为：连续纤维增强金属基复合材料；非连续增强金属基复合材料(包括颗粒、短纤维、晶须增强金属基复合材料)；自生增强金属基复合材料(包括反应自生和定向自生、大变形)；层板金属基复合材料。除此之外，还可以按用途和制备工艺来分类，按用途可分为结构复合材料和功能复合材料；按制备工艺可分为外加增强相复合材料和原位自生复合材料。金属基复合材料的性能取决于所选用金属或合金基体和增强体的特性、含量、分布等。通过优化组合可以得到具有以下性能的复合材料。①高比强度、高比模量。比强度和比模量是度量材料承载能力的一个指标，比强度愈高，同一零件的自重愈小；比模量愈高，零件的刚性愈大。由于在金属基体中加入适量的高强度、高模量、低密度的纤维、晶须及颗粒等增强体，明显提高了复合材料的比强度和比模量。用高比强度、比模量复合材料制成的构件质量轻、刚性好、强度高，是航空航天领域理想的结构材料。②导热、导电性能好。金属基复合材料中金属基体占有很高的体积分数，一般在60％以上，因此仍保持金属所特有的良好导热性和导电性。由它们制成的集成电路底板和封装件可以迅速有效地把热量散去，提高了集成电路的可靠性。③热膨胀系数小、尺寸稳定性好。金属基复合材料中所用的增强体均具有很小的热膨胀系数，又具有很高的模量：④良好的高温性能。由于金属基体的高温性能比聚合物高很多，增强纤维、晶须、颗粒在高温下具有很高的高温强度和模量，因此金属基复合材料比金属基2 硕lj学位论兜体具有更高的高温性能；⑤耐磨性好。在金属基体中加入了大量的陶瓷增强体，特别是细小的陶瓷颗粒。用它们来增强金属不仅提高了材料的强度和刚度，也提高了复合材料的硬度和耐磨性。SiCD／Al复合材料的高耐磨性在汽车、机械工业中有重要的应用前景，可用于汽车发动机、刹车盘、活塞等重要零件，能明显提高零件的性能和寿命。⑥良好的断裂韧性和抗疲劳性能。金属基复合材料的断裂韧性和抗疲劳性能取决于纤维等增强体与金属基体的界面结合状态，增强体在金属基体中的分布以及金属基体、增强体本身的特性，特别是界面状态，最佳的界面结合状态既可有效地传递载荷，又能阻止裂纹的扩展，提高材料的断裂韧性；据美国宇航公司报道C／Al复合材料的疲劳强度与拉伸强度比为0．7左右。⑦不吸潮、不老化、气密性好。与聚合物相比金属性质稳定、组织致密、不。存在老化、分解、吸潮等问题，也不会发生性能的自然退化；⑧二次加工性能较好。可以有效的借助现有的各种金属材料加工工艺设备实现金属基复合材料的二次加工。1．1．3金属基复合材料的制备方法20世纪70年代以来，金属基复合材料制造方法日趋成熟，主要可以分为三大类【51：①固态法。固态法是指在金属基体基本上处于固态情况下，制成复合材料的方法。其中包括粉末冶金法、固态热压法、热等静压法、轧制法、热挤压法、热拉拔法和爆炸焊接法等。因为整个工艺过程处于较低的温度，金属基体和增强体都处于固态，所以，金属基体与增强体之问的界面反应不严重。②液态法。液态法是指在金属基体处于熔融状态下与固态的增强体复合的制造方法。其中包括挤压铸造法、真空吸铸、液态金属浸渍法、真空压力浸渍法、搅拌复合法等。为了减少高温下基体和增强材料之间的界面反应，提高基体对增强材料的浸润性，通常采用加压渗透、增强材料表面处理、基体中添加合金元素等方法。③其他方法。主要包括原位自生法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、化学镀和电镀及复合镀法等。目前应用最广的是原位自生法，因为固态法和液态法都是采用外加增强体的方法，其中增强体和金属基体材料在高温时将不同程度地发生界面反应和氧化反应等有害的化学反应，产生界面脆性相。另外，金属基体与增强体之间浸润性差，有时甚至不浸润，从而影响了复合材料力学性能的发挥。虽然这些都有解决的方法，但复合材料的制备工艺会变得相对复杂。而在原位自生法制备的金属基复合材料中，基体与增强材料间的相容性好、界面干净、结合牢固，特别当增强材料与基体之间有共格或半共格关系时，能非常有效地传递应3 原位合成A1皋复合材料制箭T艺研究力，界面上不生成有害的反应产物，因此这种复合材料有优异的力学性能，越来越受到大家的青睐【6l。1．2金属基原位复合材料的概述1．2．1原位复合材料的定义在金属基复合材料制备过程中，往往会遇到增强材料与金属基体之间的相容性问题。如果增强体能从金属基体中直接原位生成，则相容性问题可以得到很好的解决。因为原位生成的增强体与金属基体界面结合良好，生成相的热力学稳定性好，不存在基体与增强体之间的润湿和界面反应等问题。早在1967年，前苏联A．G．Merzhanov等人在用自蔓延高温合成法(SHS)合成TiB2／Cu功能梯度材料时，提出了原位复合材料(insitucomposites)的构想，但当时尚未引起人们的重视。直到80年代中后期，当美国Lanxide公司和Drexel大学的M．J．Koczak等人先后报道了各自研制的原位A1203／Al和TiC／Al复合材料及其相应的制各工艺后，才正式在世界范围内拉开了原位MMCS研究工作的序幕。美国金属学会(AsM)分别于1993年和1995年两次召开了原位复合材料的国际专题研讨会。由此可见，原位MMCS及其制备技术已成为材料科学工作者普遍关注的研究课题。原位反应合成技术的基本原理是通过元素间或化合物间的化学反应，在金属基体内原位生成一种或几种高硬度、高弹性模量的陶瓷增强相，从而达到增强金属基体的目的【7J。1．2．2金属基原位复合材料的特点与传统方法制备出的复合材料相比，金属基原位复合材料具有如下特点：①增强体在金属基体内原位形核、长大，具有强界面结合、良好的相容性：②通过合理的选择反应物可以有效地控制增强相的种类、大小和数量，并可以通过成形工艺来控制增强相的分布，这样就不易出现增强相的团聚和偏析；③省去了增强体的预处理，简化了工艺流程，因此，成本也相对降低；’④能与铸造工艺结合，直接制造出形状复杂、尺寸变化大的近终形产品；⑤增强相颗粒细小，往往处于微米级或微米以下，这样就保证了材料具有较好的韧性和高温性能，而且有很高的强度和弹性模量。1．2．3金属基原位复合材料的制备方法金属基原位复合材料的制备方法很多，依照反应物的初始状态，可分为固一液反应，固一固反应，液一液反应和气一液反应4种反应模式【舡10l。(1)固一液反应法，固一液反应法是目前研究较广的一种复合工艺。～般是将4 硕Ij学位论文．反应物粉末与金属熔体混合，使加入粉术与金属熔体成分反应或自行分解，生成难熔的高硬度质点，均匀分散在基体中，形成复合材料。该复合工艺的特点是成本较低，反应材料种类较多，复合后的材料组织细密。固一液反应法根据反应原理可分为：①直接反应法将固态碳粉或硼粉直接加入到高温合金熔体中，使C或B同合金熔体中个别组元反应，从而在基体中形成碳化物或硼化物的增强粒子【11，121。②还原反应法该法利用了化学的还原反应原理，即将不稳定的化合物加入到合金熔体中，使合金熔体中的组元与加入的化合物发生热还原反应，生成所需要的更加稳定的陶瓷或金属间化合物增强相【13，1引。③反应挤压铸造法该法的基本原理是将基体金属液挤压渗透到由反应物制成的预制体中，通过其与基体金属或其中的某一组元反应生成新的增强相，从而达到强化基体的目的。Fukunaga等首先将反应压铸法用于自生A1203粒子增强金属间化合物基复合材料的制备f151。(2)固一固反应法，在该工艺中，增强相是由固相组元间的反应生成的，通过固相间原子扩散来完成，通常温度较低，增强相的长大倾向较小，有利于获得超细增强相，但是该工艺效率较低。属于此方法的复合工艺有自蔓延高温合成法(sHS)、xDTM法、接触反应法、混合盐反应法和机械合金化(MA)法等。①自蔓延高温合成法(SHS)SHS法是指生成热足够高的材料通过起燃后燃烧波的自蔓延使反应物转变成产物的方法。该法是由前苏联的Merzhanov等人于1967年提出的，这种方法的主要优点是反应合成所需要的能量由自身产生(节能)，产品纯度高(高温下低沸点杂质挥发掉)，以及反应速度快、产量高等，因此具有非常大的吸引力。目前主要用于反应合成陶瓷、金属间化合物及金属间化合物基复合材料。②XDlM法XDTM法(ExothermicalDispersionTechnique)也叫放热弥散法，该方法是在SHS法的基础上改进而来的，1983年由美国的MartinMarietta实验室首先提出的。其基本原理是将预期构成增强材料的两种组分的粉末与金属基体粉末混合均匀并压实除气后，将压坯快速加热到金属基体熔点以上的温度，使它们之间发生反应，生成粒径小于1∥m、均匀分布的弥散颗粒，反应放出的热量可以使反应继续下去。这样，在金属基体熔体的介质中，两固态反应元素相互扩散、接触并不断反应析出稳定的增强相，然后再将熔体进行铸造，挤压成形。⑨接触反应法5 原位合成A1幕复介材料制需丁艺研究接触反应法(MCR)是在综合了SHS法和XDTM法优点的基础上，发展起来的又一制造原位MMCs的方法【1乱1引。该方法的基本原理是将反应元素粉末按一定比例混匀，并制成预制块，然后用钟罩等工具将预制块压入一定温度的金属液中，在金属液的高温作用下，预制块中的元素发生化学反应，生成所需的增强相，搅拌后浇注成形119珈】。④混合盐反应法该法是英国LondonScandinarianMetallurgical公司的专利技术。它是将含有Ti和B的盐类(如KBF4和K2TiF6)混合后，加入到高温的金属熔体中，在高温作用下，所加盐中的Ti和B就会被金属还原出来而在金属熔体中反应形成TiB2增强粒子，扒去不必要的副产品，浇注冷却后即获得了原位TiB2增强的金属基复合材料12¨。⑤机械合金化(MA)机械合金化(MechanicalAIloying)是一种固态粉末处理工艺，采用该方法可用来制备陶瓷粒子增强金属基复合材料。这种方法是在1970年由Benjamin首先提出的。其基本原理是将所需粉末置于高能球磨机中球磨，球磨过程中粉末反复受到强烈塑性变形、冷焊和破碎，并形成尺寸较为平均的颗粒，然后将此粉末真空脱气，热压或冷处理固结成形【221。(3)液一液反应法，该反应合成法是指将含有陶瓷增强相形成元素的两种合金熔体混合，通过它们之间的反应制备复合材料的方法，也称之为混合合金法。该法是由美国Sutek公司发明并申请美国专利的，它将含有某一反应元素(如Ti)的合金液与含有另一反应元素(如B)的合金液同时注入一个具有高速搅拌装置的保温反应池中。混合时，两种合金液中的反应组分充分接触，并反应析出稳定的增强相(如TiB2)。随后，将混合金属液铸造成形或快速喷射沉积，即可获得所需的复合材料【23甾】。(4)气一液反应法①VLS法VLS法是由Koczak和Kuma等人在1989年发明并申请美国专利的。该法的基本原理是：在高温下，用气体分解得到某种元素，此种元素能与合金液中的某种元素起反应生成硬质相颗粒，从而制备金属基复合材料。该工艺的具体过程为：先在真空条件下熔炼A1．Ti合金，接着向真空室内充入纯净的氩气(传输介质)，当升高到适当的处理温度后，将纯净的含碳或含氮气体吹入A1．Ti熔体中，由吹入气体分解的碳或氮与合金熔体中的钛反应生成TiC或TiN的增强相。由此可见；VLS法一般包括如下两个过程：a．气体的分解：CH4(g)一C(s)+2H2(g)6 ．硕Ij学位论文2NH3(g)_N2(g)+3H2(g)b．气体与合金的化学反应及增强颗粒的形成：C(s)+A1．Ti(1)一Al(1)+TiC(s)N2(g)+Al-Ti(1)_÷Al(1)+TiN(s)+AlN(s)其过程参数包括反应温度、合金元素种类、反应气体成分及浓度等，为了保证上述两过程的顺利进行，一般要求合金熔体温度较高以及气．液两相接触面积尽可能大，并应采取适当措施抑制TiAl3和A14C3等有害化合物的产生。③合金熔体直接氧化法(DIMox。M、．DIMOX(DirectMeltOxidation)法是由美国的Lanxide公司开发的一种制备金属一陶瓷复合材料新的合成路线。在该方法中，增强相靠熔体的直接氧化而来，即将金属液(如Al，Ti和zr等)在高温下直接暴露于空气中，使其表面氧化生成一层氧化膜，氧化层由于温度梯度而产生裂纹，里层的金属液通过氧化层的微型小缝向上毛细扩散，与氧继续反应，随氧化层厚度增加，金属液的毛细扩散阻力增大，到某一时刻扩散停止，氧化反应也就结束，生成的氧化物即为增强相或为基体。为了保证金属氧化反应的不断进行，Newkirk等人认为，在铝中加入一定量的Mg，Si等合金元素，可破坏表层A1203膜的连续性，以保持铝液与已形成的A1203之间的显微通道畅通，并可降低液态铝合金的表面能，从而增强生成的A1203与铝液的相容性，这样使得氧化反应能不断地进行下去【261。目前，有关DIMOx法的研究包括A1203形成的反应动力学【27l和材料显微组织结构分析128l等。该法的主要优点是能够形成比较复杂、致密度高的复合材料，其性能可以设计，以满足各种应用对性能的要求。③反应自发浸渗法(spontaneousInfiltrationTechnique)反应自发浸渗又称无压浸渗(PressurelessInfiltration)，也是由Lanxide公司在1989年提出的专利技术。该工艺是合金熔体在向多孔固体预制体浸渗的同时，金属熔体与预制体反应生成尺寸细小、热稳定性高的陶瓷增强相的工艺。其实质是将基体合金和含增强体组分的原料一起放入可控气氛加热炉中，加热到基体合金液相线以上温度，合金熔体自发浸渗到颗粒层或预制块中，通过化学反应形成所需要的增强体。在此工艺中，同时存在两个反应过程：一是液态金属在环境气氛的作用下向陶瓷预制件中的渗透；二是液态金属与周围气体反应生成新的增强粒子。Taheri_Nassaj等用TiN、TiCo．3No．7、TiCo．5No．5，TiCo．7No．3与B粉作原料，成功地制备出Al／TiB2复合材料。④反应喷射沉积法(RAD)该工艺是在DlMOXTM法和喷射沉积工艺的基础上发展起来的。它是利用一个特殊的液体喷射分散装置，在氧化性气氛中，将铝液分散成大量细小的液滴，使其表面氧化生成A1203膜。这些带有A1203膜的液滴在沉积过程中，相互碰撞7 原位含成A1桀复合材科制备T岂研究使表层A1203膜破碎分散，同时内部Al液迅速冷却凝固，从而形成具有弥散分布A1203粒子增强的铝基复合材料129J。该方法主要用于耐磨、耐热复合涂层的制备。1．2．4金属基原位复合材料的研究趋势与展望金属基原位复合材料作为材料家族的一支新军，虽然其发展历史只有几十年，但己显示出强大的生命力。因为它具有高强度、延伸率好，而且具有生产设备廉价，工艺简单，节能高效，产品质量高等优势，所以越来越受到国内外材料工作者的关注。但由于金属基原位复合材料的研究时问较短，在制备工艺、增强机制、材料性能及应用等方面还存在一些问题，有待于进一步研究及完善。目前，对金属基原位复合材料的研究主要集中在以下几个方面：①金属基原位复合材料的制备工艺研究和创新；②研究增强相的形成机理，进一步完善反应热力学、动力学体系。研究反应控制过程的方法，以便能控制反应速度以及生成增强相的大小、形状和分布；③进一步研究增强体与基体的金属学关系，显微组织与力学性能的关系；④进一步研究增强相对材料的强化机制及增韧机制1301。就目前的实际情况来看，颗粒增强复合材料具有很强的生命力，并已在汽车等方面初步获得应用。但是，在制备科学上尚留下大量问题有待解决，这些问题主要表现在【31，32l：①增强相原位形成的机制问题。目前，有关原位自生复合材料中增强相形成机制的研究存在两种学说：一是原位颗粒的形核一长大机制，二是化学元素的扩散一反应机制。因此，深入加强这方面的研究工作，对于有效地控制增强相的形态、大小、分布和数量均有十分重要的意义。②增强相的均化问题。对于那些在浇注前需保温的金属液来说，已形成的增强颗粒在金属液内容易聚结、偏析，而且在凝固过程中，常偏析于树枝晶问或晶粒边界，对材料组织和性能产生不良影响。因此，为了获得更理想的组织，必须从不同的角度，进一步研究合理的均化工艺(如快速凝固工艺等)。③MMCs的凝固特点问题。目前对已形成增强颗粒的合金液的流变学特点尚不清楚，而且对这种混合液的凝固特征，如凝固过程、充型能力、颗粒在液固界面前沿的行为以及铸造缺陷产生的机理和防止措施等，缺乏全面深入的研究，而这些又是获得优质复合材料的基本保证。④有害化合物的控制问题。在反应生成所需要的增强相的同时，有时在基体中也产生一些有害化合物，如A14C3，Fe3C等，它们常以针片状割裂基体，使材料性能下降。因此，必须进一步研究能抑制这些化合物产生的各种有效措施。⑤原位MMCs的种类问题。由于受反应条件和工艺条件的限制，目Ij{『所制8 硕}j学位论文备的原位MMCs一般主要为Al或Cu基复合材料，而对其它金属基体(如Mg、Ti、Fe等)的复合材料研究甚少。因此，可利用上述各工艺的基本原理，开展出更多类型的复合材料，以满足实际生产中不同情况的需要。⑥原位MMCs的性能和应用问题。目前的许多文献只报道了原位MMCs的制备工艺过程和所得材料的组织特征，而有关材料的性能和应用的报道不多，因此，必须进一步完善各种工艺方法，对所得材料的性能，特别是断裂韧性、抗疲劳性能和切削加工性能均进行全面的分析和研究，为这些材料在实际生产中的应用提供更全面的技术资料。⑦增强相的强化和逆性提高机制问题。原位复合材料由于增强相尺寸细小并且与基体有良好的结合界面，因而其增强机制与外加增强体的复合材料有较大区别，对不同材料增强机制的对比研究工作还很不充分。1．3颗粒增强金属基复合材料概述颗粒增强金属基复合材料是金属基复合材料的一个分支，属于颗料分散相复合材料的一种。这种复合材料的增强体是主要的承载者，基体的作用在于传递载荷和便于加工。基体材料可以是有色金属，也可以是黑色金属。由于颗粒增强金属基复合材料可以使用目前已知的金属做基体，因而其具有性能的可控制性，所以目前已逐渐引起人们的关注。1．3．1颗粒增强金属基复合材料颗粒增强金属基复合材料(ParticulateReinforcedMetalMatrixComposites，简称PRMMC)是将陶瓷颗粒增强相外加或自生进入金属基体中得到兼有金属优点(韧性和塑性好)和增强颗粒优点(高硬度和高模量)的复合材料。PRMMC具有增强体成本低，微观结构均匀，材料各向同性，可采用热压、热轧等传统金属加工工艺进行加工等优点，因而倍受关注。由于增强颗粒的加入，PRMMC具备了一些不同于基体合金的物理和机械性能。力学性能方面，PRMMC的弹性模量随增强颗粒的体积分数的增大而增大，强度也有不同程度的增加。延伸率则随颗粒体积分数的增大而减小。材料的拉伸性能db、do．2则受增强颗粒的尺寸、分布及体积分数等多种因素的影响。磨损性能的提高是PRMMC的重要特性之一，由于碳化物粒子等增强颗粒的存在，PRMMC具有优异的耐磨性能。对PRMMC的磨损性能研究表明，磨损抗力随着增强颗粒体积分数的增加可以显著增加，且颗粒尺寸越大，其耐磨性越好。1．3．2PRMMC的组成PRMMC是由基体材料和增强体组成的。基体材料是MMCs的主要组成部9 原位合成Al毖复合材料制矫T艺研究分，起着固结增强相、传递和承受各种载荷(力、热、电)的作用。最初关于MMCs的研究主要集中在航空航天领域，因而人们的注意力一开始就放在铝合金、钛合金和镁合金等比强度、比刚度及延展性等综合性能较好的轻合金上。但由于这类合金自身的成本较高，因而其应用范围受到了很大的制约。随着研究的不断深入，人们不再把眼光局限于铝、镁等轻合金，而是根据不同的设计和使用性能要求，相继研究开发了铜基、镍基、铝基、银基、锡基、铅基、锌基、铁基和钢为基体的多种MMCs。增强体的加入主要．是为了弥补基体材料某些方面性能的不足，如提高刚度、耐磨性、高温性能和热物理性能等。目前，在PRMMC的研究中，采用较多增强颗粒有陶瓷颗粒，如A1203、Zr02、Ti02、SiC、Cr7C3、TiC、WC、。Si3N4等；金属硬质颗粒，如Mo、Cr、W等；非金属颗粒C、轻石等。增强颗粒中以A1203和SiC发展较快、较成熟。增强体的选择标准包括增强体材料的弹性模量、抗拉强度、密度、熔点、热稳定性、热膨胀系数、尺寸、形状及其与合金基体的相容性【331。因此，选择PRMMC的基体与增强颗粒时需综合考虑复合材料的使用性能、工艺特性和生产成本等因素。1．3．3PRMMC基体的选择金属与合金的品种繁多，目前已制得的颗粒增强金属基复合材料有Al基、Mg基、Ni基、Ti基、Cu基、Zn基、Fe基及金属间化合物基等，其中Al、Mg合金因具有低密度、高导热性等特点而成为目前最常用的基体。基体材料成分的正确选择对能否充分组合和发挥基体金属和增强体的性能特点，获得预期的优异的综合性能以满足使用要求十分重要。在选择基体金属时应考虑以下3方面【34J：(1)金属基复合材料的使用要求，不同领域使用的金属基复合材料的使用要求各有侧重。①航空、航天领域，在航空航天领域，对基体金属的性能要求有比强度高、比模量高、尺寸稳定性高。作为航天飞行器和卫星构件时，基体应选用密度小的轻金属合金，如镁合金、铝合金。②高性能发动机领域，在高性能发动机领域(如喷气发动机增压叶片)，对基体金属的性能要求有高比强度、高比模量、优良的耐高温持久性能、能在高温氧化性气氛中长期工作。基体一般选用钛基合金、镍基合金及金属间化合物。③汽车发动机领域，在汽车发动机领域(如发动机活塞、缸套、连杆等零件)对基体金属的性能要求有耐热、耐磨、热膨胀系数小、一定的高温强度、成本低廉和适合于批量生产。因此基体选用铝合金。10 硕Ij学位论文④电子工业领域，电子工业领域(如集成电路散热元件和基板等)对基体金属的性能要求有高导电、高导热、低热膨胀系数。因此，基体选用导电、导热性能优异的银、铜、铝等。(2)金属基复合材料组成特点，对于PRMMC，其基体是主要承载者，基体的强度对材料具有决定性的的影响。因此要获得高性能的金属基复合材料必须选用高强度的铝合金作为基体。如选用A365、A606l、A7075等高强度铝合金。(3)基体金属与增强体的相容性，由于金属基复合材料需要在高温下成型，所以在金属基体与增强体的高温复合过程中，处于高温热力学不平衡状态下的纤维与金属之间很容易发生化学反应，在界面形成反应层。这种界面反应层大多是脆性的，当反应层达到一定厚度后，材料受力时将会因界面层的断裂伸长而产生裂纹，并向周围纤维扩展，容易引起纤维断裂，导致复合材料的整体破坏。再者，由于基体金属中往往含有不同类型的合金元素，这些合金元素与增强体的反应程度不同，反应后生成的产物也不同，所以，在选用基体合金成分时，尽可能选择既有利用金属与增强体浸润复合，又有利于形成合适稳定界面的合金元素【35，3们。1．3．4PRMMC增强体的选择，增强体一般选择具有高强度、高模量、耐热和耐磨性好的陶瓷、石墨等非金属颗粒。常用的增强颗粒有碳化物、氧化物、氮化物、硼化物等。选择时应考虑的因素主要包括颗粒与基体的相容性、形状和尺寸、各项物理性能和力学性能、制备成本等。表1．1、表1．2给出了部分增强体及其物理和力学性能。同时，根据具体用途要优先考虑其中影响重要使用性能的因素。比如用作结构材料时，应在保证与基体能够相容的情况下，以选取力学性能高、密度比较小的颗粒为宜，以减轻结构质量；用作功能材料时，则主要选用各项物理性能好的颗粒，主要包括热膨胀系数、导热系数和熔点等参数。(1)增强体的特征增强体是复合材料中能提高基体材料力学性能的组元物质，是复合材料的重要组成部分，它起着提高基体的强度、韧性、模量、耐热、耐磨等性能的作用。作为复合材料的增强体应具有以下基本特征：①增强体应具有能明显提高基体某种所需特性的性能，如高的比强度、比模量、高热导率、耐热性、低热膨胀系数等，以便赋予基体某种所需的特性和综合性能：②增强体应具有良好的化学稳定性。在复合材料制备和使用过程中其组织结构和性能不发生明显的变化和退化，与基体有良好的化学相容性，不发生严重的界面化学反应； 原位合成A1培复合材料制备T艺研究表1．1表示的是部分增强陶瓷颗粒及其部分物理和力学性能’I’ab1．1PhysicalandMcchanicalpropcrticsofcnhancedceramicparticlcs顺蚀≮瓦面了—函面蕊爿南F_甄罴赢——鬲而_：哮f}谴／g，cm’碘彬般采毂，10。o，℃强‘健，MPa弹竹礤韬DPa表1．2表示的是部分金属间化合物的物理和力学性能T．ab1．2PhysicalandMechanicalpropcrticsofthcintermetalliccompounds衾镪蛳《艺螽物礅}麓}雷c瓢f襻性搂锻lGPa燃点fX③与基体有良好的润湿性，或通过表面处理后能与基体良好的润湿，以保证增强体与基体良好的复合和分布均匀。(2)增强体对金属基复合材料的影响增强体的形貌决定了增强体在金属基复合材料中所起到的作用，增强体的形貌主要由增强体的体积分数、颗粒尺寸、分布状态与形状等因素决定。①增强体的体积分数对强度的影响增强体的体积含量对复合材料的强度有重要影响。材料学者研究发现复合材料的强度都先随Vf的增大而减小，当超过某一体积分数后，复合材料的强度才开始增大。他们认为在纤维增强复合材料中存在一个最小的体积分数Vmin，当复合材料体积分数超过该值时，材料的断裂由多重纤维断裂方式向同时断裂方式转变。当体积分数低于Vmin时，复合材料的断裂主要取决于基体，此时基体中纤维的存在就像许多小孔，随着纤维体积分数的增加，这些小孔起着恶化复合材料性能的作用；当体积分数超过Vmin后，复合材料的断裂主要取决于高强度、高弹性模量的纤维，复合材料的强度将超过基体的强度，达到强化基体的效果。这些表明了晶须体积率与基体强度之间存在最佳匹配。对于增强颗粒的添加数量，如果过少，无法很好的发挥增强效果，颗粒过多，易聚集成团，使复合材料变得疏松，达不到较高的致密度，降低了材料的使用性12 ．硕I：学位论文能。所以，在制备复合材料时，应综合考虑材料性能要求及材料制备工艺等因素，从而确定颗粒的添加数量。一般情况，外加颗粒体积百分比在10％～25％范围内。②增强体的颗粒尺寸对强度的影响增强体的大小也是影响复合材料强度的重要因素。一般认为强度的增加正比于位错密度p的平方根，而p反比于颗粒的直径，即复合材料的强度随颗粒尺寸的增大而降低。以往的研究认为相同体积分数下增强体颗粒减小，颗粒数量将增多，颗粒间距会显著减小，导致形成细小的晶粒和高的位错密度，从而具有较高的强度【3饥。武高辉等l?8l的研究表明：在高体积．分数的亚微米颗粒增强铝基复合材料的组织中呈现近无位错现象。他们认为在亚微米级复合材料中，由于位错稀少，变形过程中基体开动新的位错源需要更大的外加应力，这使得材料的变形抗力增大；另一方面，颗粒越细小，表面的不完整性越强，活性也就越大，因此与基体的界面结合也越牢固，从而使得材料具有更高的强度。从理论上讲，增强颗粒尺寸愈细小，材料弥散强化作用愈好，性能愈佳。但尺寸过细的颗粒导致材料制各时基体熔体粘度增大，界面不易控制。反之，如果颗粒粗大，则易因重力作用产生严重的铸造偏析，影响材料的力学性能。因而，应选择适宜的颗粒尺寸，以使其发挥良好的增强效用。通常，颗粒尺寸常选取在10～20肛m。③增强体的分布状态与形状对强度的影响’·增强体的分布状态也影响复合材料的强度。T．C．Tszeng研究过颗粒团聚对颗粒增强复合材料性能的影响【391。郦定强等的研究140】表明颗粒均匀分布能得到更高的屈服强度和拉伸强度。颗粒的形态对复合材料的微塑性变形等性能有着重要的影响，球形粒子添加于复合材料中产生同向变形，尖角形粒子致使材料微塑性变形应力集中，呈现各向异性，降低了复合材料的尺寸稳定性，因而颗粒形状以球状或近球状为佳。武高辉等的研究表明接近圆形AlN颗粒增强的复合材料中尽管位错较多，但分布均匀，应力集中程度较低，因而有较高的拉伸强度。所以，在选择颗粒增强体时，要考虑的参数包括：弹性模量、拉伸强度、密度、熔点、热稳性、热膨胀系数、尺寸及形状、与基体材料的相容性和成本。目前使用的增强材料有：碳化物，如SiC、TiC；氮化物，如Si3N4、AlN；氧化物，如A1203等。具体选择增强体时要将其用途、复合材料的生产工艺及整个复合材料的成本等因素综合起来统筹考虑。①用途的影响，假如用作结构材料，就要选择高模量、高强度、低密度的增强体，而且颗粒形状为球形或近球形者为佳。②生产工艺的影响，无论采用什么样的工艺生产复合材料，都希望得到增强体均匀分布的组织。因为只有这样，才能充分发挥增强体的作用。③成本的影响，使用颗粒增强的目的是提高复合材料的模量和强度等性能。在此前提下，要尽量降低其成本，因此选择的颗粒增强相成本应尽量等于或低于13 ．原位合成A1綦复合材料制备T艺=研究基体的成本。1．4颗粒增强铝基复合材料1．4．1颗粒增强铝基原位复合材料的优点颗粒增强铝基原位复合材料具有高比强度、高比模量、低密度、低热膨胀系数和良好的耐磨性等优良性能，目前在航空航天及汽车工业中得到广泛应用。1．4．2颗粒增强铝基原位复合材料的制备特点颗粒增强铝基复合材料的原位合成是通过元素间或化合物间的化学反应，在铝基体内原位生成一种或几种高硬度高弹性模量的陶瓷材料增强体，从而达到增强铝基体的目的。由于增强体是反应合成的，内生于基体之中，因而具有许多外加强化相强化铝基复合材料所不具有的独特优点：(1)增强体在铝基体上原位形核、长大，具有强界面结合、良好的相容性；(2)通过选择反应物来控制增强体种类、大小和数量，并可以通过工艺来控制其大小和分布，不易出现增强体的团聚和偏析；(3)省去了增强体的预处理，简化了工艺流程，成本也相对降低：(4)增强体颗粒细小，往往处于微米级或微米以下，能保证铝基复合材料不但有良好的韧性和高温性能，而且有很高的强度和弹性模量；(5)能与铸造工艺结合，直接制造出形状复杂、尺寸变化大的近终形产品。原位反应合成的铝基复合材料，具有细晶粒组织结构，生成的增强体细小，可达到1微米粒度以下，且增强体与基体合金界面结合良好，具有优良的机械性能，更高的耐磨性能和高温性能。1．4．3颗粒增强铝基原位复合材料的增强体原位合成铝基复合材料的增强体是由材料内部反应合成的，相比于外加的增强体，其可选择的种类较少，其中以粒子形态的增强体为主。目前主要有三大类：单一陶瓷类增强体，单一金属间化合物类增强体以及陶瓷一金属间化合物复合增强体14¨。(1)单一陶瓷类增强体目前原位铝基复合材料的增强体大多是自生陶瓷粒子。通过置换反应或分解反应生成的陶瓷粒子比外加的陶瓷粒子有更好的基体亲合性，分布均匀性，并可以有效地减少团聚、偏析等现象。若工艺使用得当，可以将生成增强体的大小控制在几微米甚至更小的尺寸。当前研究中原位合成的陶瓷粒子主要有TiC、TiB2、A1203、SiC和AlN等。(2)单一金属问化合物类增强体14 硕l：学位论文利用纯金属粉加入铝熔体中与铝反应生成A1．M金属间化合物分散相，从而增强铝基复合材料的研究，正成为原位铝基复合材料的新热点。金属间化合物是一种高温结构材料，弹性模量、熔点和高温强度都很高。其微粒子具有陶瓷粒子的性能，并且在某一较高温度区间，热强度随温度的上升而增加，而且强化相与基体的界面也较特殊，Lewis的研究表明，用XDTM工艺制造的金属问化合物颗粒强化铝基复合材料具有稳定而清晰的界面，属于半共格界面。目fii『应用最多的金属间化合物类增强粒子主要是Fe．AI系、Ni．Al系和Ti．Al系。(3)陶瓷-金属问化合物复合增强．体在研究金属问化合物增强铝基复合材料中，采用的金属氧化物粉末代替纯金属粉与Al熔体反应，会生成陶瓷(A1203)+金属间化合物复合增强体。如Fe203粉末与A1．Mg合金液反应，获得了细小的A1．Fe相和A1203分布于铝基体上的复合材料；彭华新则利用Ni203与Al反应，挤压铸造获得A13Ni．A1203／Al复合材料，并对反应机理进行了研究和分析。研究发现：可通过控制预制块中Ni203的体积百分数，可以获得不同基体组织和增强体含量不同的复合材料。而利用反应：13Al+3Ti02=3A13Ti+2A1203，制得的ZLl01原位铝基复合材料，金属间化合物增强相A13Ti均匀分布于基体，而陶瓷相A1203颗粒相当细小，弥敖分布于基体和A13Ti上，不但使材料强度、硬度和弹性模量得到了提高，延伸率也提高了14％。这类由陶瓷相+金属问化合物相复合强化的铝基复合材料由于工艺简便、原材料价廉易得等优点，将成为传统工艺强有力的竞争者1421。1．4．4颗粒增强铝基原位复合材料的应用在航空航天方面，A356和A357／SiC颗粒增强铝基原位复合材料可制造飞机液压管，直升飞机支架和阀体。2099铝合金+25％SiC材料可以制造火箭发动机零件。美国DwA特种复合材料公司用f(SiCp)25％增强6061铝合金基复合材料代替7075铝合金生产宇航结构导槽、角材，其密度下降了17％，用A357合金+f(SiC)20％可以制造坦克火力控制镜的基片和导弹机翼。在汽车制造方面，几乎所有的欧美汽车制造厂，在研究采用金属基复合材料制造制动盘、制动鼓。国内已将铝基复合材料应用于刹车轮，使其重量减少了30％～60％，且导热性大大改善。颗粒增强铝基原位复合材料还可用于制造自行车、医疗器具、运动器械等其他高性能要求的零部件。尤其现在研究较多的碳化硅颗粒增强铝基复合材料性能优异，用作功能材料，可望在机械、冶金、建材、电力等工业部门得到更广泛的应用。可以预料，今后颗粒增强铝合金材料必将以其独特优势在工业领域占据更重要位置。使用中，应根据不同工作要求选择适当的合金基体与增强颗粒进行优化设计，从而更好的发挥出铝合金基体和增强颗粒的复合作用和应用潜力。同时，15 原位合成A1基复合材料制衙r艺研究考虑和研究开发新的制备工艺，加强理论基础研究和实践探索，逐步解决复合材料的再生和回收问题，也应是今后工作的重点1431。1．5课题的研究意义及研究内容1．5．1研究意义A1．Si合金是Al基铸造合金中最重要的一个系列，占铝铸件产量的85％～90％，主要原因是它具有低密度、高强度、另外，焊接、铸造、耐磨、耐热性能好等优点，被广泛地’应用于航空、航天和汽车’领域。但是这并不能满足材料发展的需求，为了更进一步的提高A1．Si合金的力学性能和扩大材料的应用范围，节约能源，使得颗粒增强铝基复合材料成为研究新材料的一个热点。A1．Si合金是一类轻质并且具有优良力学性能的合金，考虑到基体合金本身的这些优点，采用了原位自生的方法来制备铝硅基复合材料，进一步提高材料的力学性能和使用寿命【44，451。世界上各个国家对颗粒增强Al基复合材料进行了广泛的研究，并取得了一些成就。例如，日本丰田公司在1983年首次成功地用A1203／A1基复合材料制备了发动机活塞，与原来铸铁发动机活塞相比，质量减轻了5％～10％，导热系数提高了4倍左右。美国一汽公司研制了用SiC颗粒增强的A1．10Si．Mg基复合材料制成的刹车轮；Dural公司采用搅拌熔铸法研制了A1203／6061Al复合材料，用作汽车传动轴，与钢传动轴相比，不平衡临界速度提高了14％。在国内，哈尔滨工业大学，上海交通大学，山东大学等对复合材料的研究十分活跃，大多以A1203、TiB2、TiC、SiC等单一颗粒增强Al基复合材料，而对于多相的研究还很少，并且对颗粒的分布、大小和颗粒对凝固组织的影响以及凝固工艺对组织的影响还没有形成完整的理论体系。为了提高性能，现在的研究逐渐趋向于制备多相颗粒增强的铝基复合材料，同时，研究共晶系合金也是非常有价值的，一方面可以使共晶合金作为基体被运用到复合材料的制备中，共晶合金的优势得以发挥；另外还可以研究颗粒对初生相或共晶组织的影响。虽然国内外对颗粒增强铝基复合材料进行了研究，其主要集中在单一颗粒增强体或基体为纯铝，而对于共晶系的A1．Si合金还未见通过熔体直接反应制备的两相颗粒增强体的报道，因此，研究原位合成过程中颗粒形成的热力学条件、原料配比、颗粒分布、凝固工艺等问题是十分有意义，从而提出了双相颗粒增强A1．Si基复合材料的课题。本文采用的基体材料为ZLl02，这种合金基体固溶度、固溶状态的扩散系数以及界面能最小，因而可以减少铝基复合材料组织粗化和界面反应，可大大提高复合材料的性能，获得材料的最高强度。表1．3为ZLl02合金的化学成分。16 硕一卜学位论文表1．3ZLl02合金的化学成分(wt．％)Tab1．3ThcchemicalcompositionofzLl02(wt．％)本文采用了氧化物和混合盐的形式在ZLl02合金中原位生成双相颗粒增强体的复合材料。即一种是加入Ti02和B203粉与ZLl02熔体中的Al反应生成TiB2和A1203的增强颗粒，而另一种是加入KFB4和K2TiF6粉与ZLl02熔体中的Al反应生成陶瓷相TiB2颗粒和金属间化合物A13Ti相。两种反应方法都能原位合成．颗粒增强的铝基复合材料，反应如下：(1)Ti02、B203粉与Al熔体之间的反应方程式：10Al+3Ti02+3B203=3TiB2+5A1203(1—1)式(1．1)是总反应式，其分步反应为：①4Al+3Ti02=2A1203+3Ti(1-2)(砻2Al+B203=A1203+2B(1-3)③Ti+2B=TiB2(1．4)④Ti+3Al_A13Ti(1．5)由反应式(1．5)可以看到在这种原位反应过程中还会生成A13Ti相。然而，由于在反应的温度范围内Ti原子与B原子结合生成TiB2的自由能最低，B原子优先与Ti原子结合生成TiB2，只有在反应物比例不合适情况下才会生成A13Ti相，但是A13Ti相是一种金属间化合物，具有低密度，高熔点，高硬度，高弹性模量以及非常易碎的特点，使得生成的复合材料综合性能不是很好。所以，在反应过程中适当的调整B与Ti的比例可以消除生成的金属间化合物A13Ti相，反应后得到由(TiB2+A1203)双相增强的铝基复合材料。朱和国等人指出，当B：Ti02分子比为2：1时，A13Ti相就会消除146’。(2)KFB4、K2TiF6粉与Al熔体之间的反应方程式：2KBF4+3K2TiF6+12Al_2A13Ti+TiB2+K3AlF6+5KAlF4(1-6>从式(1．6)可以看出，由KFB4、K2TiF6粉与Al熔体反应可以生成陶瓷相的TiB2和金属间化合物A13Ti，这两相共同提高了zLl02合金的力学性能。同样，要想制备理想的双相颗粒增强体复合材料，KBF4和K2TiF6的配比也很重要。总而言之，在zLl02合金中加入上述两种不同的反应物都能原位合成颗粒增强的铝基复合材料，增强体分别为(TiB2+A1203)和(TiB2+A13Ti)。但是，有时由于制备工艺不当，也会产生单一的增强体。增强体是原位复合材料中的强化相，它能否稳定存在、它的尺寸、形貌、它本身的静态特征及同基体材料的金属学关系，是影响复合材料综合性能的主要因素。17 原位合成A1基复合材料制．备T艺研究由上表可以看出A1203的强度与弹性模量很大，所以，优先选用A1203作为增强体，与陶瓷颗粒TiB2共同来增强．铝基复合材料的性能。。TiB2是一种高熔点、高硬度、高弹性模量的陶瓷材料，具有稳定的化学特性，其最突出的优点是具有良好的导电性，具有像金属一样的电子导电性以及正的电阻率温度系数，而且优于金属钛的导电性。除此之外，TiB2颗粒还具有良好的抗氧化性，在1000℃以下很难氧化，不易与熔融的zn、Al、Cu等金属反应147J。TiB2是具有六方晶系C32型结构的准金属化合物。根据有关文献报道：在制备复合材料的过程中，铝合金表面的A1203膜经过一段时间与Mg发生反应生成MgAl204，由于MgAl204属于立方结构，与铝(面心立方)容易结合，因此，MgAl204的生成使界面变为TiB2增强相／MgAl204／Al界面，新界面的生成促进了TiB2增强相与铝液的结合，从而提高复合材料的机械性能，高温性能以及耐磨擦性等f4引。除此之外，TiB2粒子提高复合材料强度主要表现在：TiB2粒子与位错之间相互作用，从而产生的弥散强化，由于TiB2粒子与基体热膨胀系数的差别，使得在TiB2粒子周围产生大量的附加位错，从而引起强度的增加；TiB2粒子还可以引起组织细化【491。TiB2为难熔质点，弥散分布于铝基体中，原位反应合成的质点表面无吸附，与基体润湿良好，”B2品格常数与铝相近，具有共格对应晶面，可作为铝及其合金结晶凝固时非常有效的异质晶核。可以看出，TiB2颗粒也是一种理想的增强体材料。因此，选用TiB2和A1203作为课题实验的第一类双相增强体。从表1．4还可以看出A13Ti的熔点也很高，而且它也具有较高的弹性模量。A13Ti属于高强度高硬度的金属间化合物，增强相A13Ti往往具有亚微米尺寸，’可以细晶强化基体合金。A13Ti的主要作用有：①A13Ti可以细化晶粒，可以消除成分偏析，减小对基体合金连续性的破坏，从而起到了提高抗拉强度的作用；②由于A13Ti颗粒的弹性模量与基体的不同，使基体材料的变形大于增强相的变形。但基体和增强相又必须协同变形，这样就使增强相与基体界面上基体一侧受压而增强相一侧受拉。在受拉及受压情况下，协同变形的结果就使得增强相周围产生了大量位错。位错的增殖使复合材料的强度大幅度提高；③A13Ti含钛量较低，容易原位反应生成，当起到弥散强化作用的时候，它18 硕f二学位论文既具有Ti．Al系金属间化合物的优点，又具有通过合金化后成为立方结构的特性【50，5llo因此，A13Ti颗粒也是十分理想的原位增强体材料。Ti．Al系金属间化合物还包括Ti3Al和TiAl两种。Ti3Al晶体结构为六方相，属脆性相；TiAl具有室温脆性，但它有较高的强度和断裂韧性；A13Ti也是室温脆性相。从原位复合材料增强体材质的选择原则看，Ti3A1和TiAl由于含钛量太高，原位反应时需要在很高的含钛量下才能形成，因而不适合于作为原位增强体材料152】。此外，A13Ti为难熔质点，弥散分布于铝基体中，原位反应合成的质点表面无吸附，与基体润湿良好，A13Ti晶格常数与铝相近，具有共格对应晶面，可作为铝及其合金结晶凝固时非常有效的异质晶核【531。因此，选用TiB2和A13Ti作为课题实验的第二类双相增强体。1．5．2研究内容原位合成双相颗粒增强的铝基复合材料是由铝合金同其它组元在一定的温度下反应生成的，因此，该材料受制备工艺及制备参数的影响。为了正确反映该复合材料材料应有的性能，必须选择最理想的制备工艺及制备参数。本文的研究目标是研制低密度、高性能、低造价、用途广并易于工业化大生产的(TiB2+A1203)／ZLl02和(TiB2+A13Ti)／zLl02原位复合材料。主要研究内容为双相颗粒增强铝基原位复合材料的制备工艺、反应物的成分选择、增强体的尺寸控制、增强体与基体界面的金属学特征、增强机制的分析以及不同双相增强体复合材料硬度的比较。具体研究工作如下：(1)采用原位合成法制备出双相颗粒增强的A1．Si复合材料，并确定最佳的制备工艺；‘』(2)制备由Ti02和B203原位反应合成的(TiB2+A1203)／ZLl02复合材料。确定最佳熔炼温度和配比；研究复合材料的增强体形成机理，复合材料的增强机制；(3)制备由KFB4和K2TiF6原位反应合成的(TjB2+A13Ti)／ZLl02复合材料。确定最佳熔炼温度和配比；研究复合材料的增强体形成机理，复合材料的增强机制；(4)采用电子探针和扫描电镜等研究方法确定增强体的存在形式，浅析增强体与基体的界面；(5)对两种不同反应物原位合成增强体复合材料的硬度进行测试比较；(6)综合分析原位合成铝基复合材料的增强机制。19 原位合成A1堆复合材料制备T艺研究第2章颗粒增强铝基原位复合材料的制备原位反应合成工艺是一种近年来迅速发展起来的新的制备复合材料的工艺方法。这种方法的基本原理是通过元素之问或元素与化合物之间的热反应来实现增强相的原位生成。由于原位生成的颗粒尺寸细小、与基体界面的相容性好，因而这种复合材料较传统的外加增强相复合材料具有更高的强度、弹性模量以及良好的高温性能。目前通过原位反应制备金属基复合材料的方法主要有：自蔓延高温合成法(SHS)、放热弥散法(XD)、气液反应法(VLS)、固液反应法(SLS)、直接熔体氧化法(DIMOX)等。这些方法尚存在着制备工艺复杂、周期长、反应不易控制等缺点，这在一定程度上限制了先进金属基复合材料的发展和应用。本文采用原位反应合成工艺制备(TiB2+A1203)／zLl02和(TiB2+A13Ti)／ZLl02复合材料。本章介绍(TiB2+A1203)／zLl02和(TiB2+A13Ti)／ZLl02原位复合材料的具体制备工艺过程。2．1实验材料本实验中用来制备(TiB2+A1203)／zLl02复合材料的原材料为ZLl02合金、Ti02粉、B203粉、冰晶石(Na3AlF6)粉末、99．1％纯镁粉、六氯乙烷。本实验中用来制备(TiB2+A13Ti)／zLl02复合材料的原材料为zLl02合金、氟硼酸钾(KBF4)、氟钛酸钾(K2TiF6)、冰晶石(Na3AlF6)粉末、99．1％纯镁粉、六氯乙烷。其中ZLl02合金化学成分如表2．1所示；氟硼酸钾(KBF4)化学成分如表2．2所示；氟钛酸钾(K2TiF6)化学成分如表2．3所示；Ti02粉化学成分如表2．4所示；B203粉化学成分如表2．5所示；它们的物理性能如表2．6所示。冰晶石(Na3AlF6)粉末和99．1％纯镁粉在试验中做覆盖剂和反应助熔剂，而六氯乙烷则做精炼剂。，表2．1ZLl02合金化学成分(wt．％)Tab2．1chemicalcompositionofzLl02(wt．％)表2．2KBF4的化学成分(wt．％)Tab2．2ChemicalcompositionofKBF4(wt．％) 表2．3K2TiF6的化学成分(wt．X)Tab2．3chemicalcompositionofK2TiF6(wt．％)表2．4Ti02的化学成分(wt．％)Tab2．4chemicalcompositionofTi02(wt．％)表2．5B203的化学成分(wt．％)Tab2．5ChemicalcompositionofB203(wt．％)表2．6实验材料物理性能’rab2．6PhysicspropertyoftcstcdmatcriaIs加入六氯乙烷主要是为了进行精炼除气。六氯乙烷为白色结晶体，密度为2．0919／cm3，升华温度185．5℃。压入铝液后产生下列反应：C2C16=C2C14+C12(2—1)3C12+2Al=2AlCl3(2．2)3C2C16+2Al=3C2C14+2AlCl3(2-3)反应产物C2C14的沸点为121℃，不溶于铝液，和AlCl3同时参与精炼。C2C16的缺点是造成空气污染，升华的C2C16即和大气中的氧发生反应：C2C16+202=2C02+3C12△G1000口=-865．524KJ／mol(2-4)且平衡常数随温度下降而增大，故室温时就能嗅到氯的气味；精炼时，按式(2．1)分解出的C12有部分未与Al进行反应即逸出液面，污染环境。精炼温度越高，逸出的C12也越多，再加上C2C14会形成一股呛人的气体，所以对人体有害。2l 原位含成Al堆复含材料制备T艺研究2．2实验设备2．2．1熔炼浇注设备(1)熔炼炉：硅碳棒电阻炉。硅碳棒电阻炉的型号为KSY-15．16，功率为15Kw，额定温度为1300℃。硅碳棒电阻炉与坩埚电阻炉相比在温度控制方面更加精确，可选温度范围也更加广阔，使得复合材料制各工艺参数控制更加准确。(2)DSW-8D．11型电阻炉温度控制器：(3)温度控制数字显示式热电偶；(4)1米长的搅拌石墨棒(直径25mm)；(5)直径20毫米试棒金属模具；(6)石墨坩埚；(7)浇注用的整套设备(夹子、手套、除渣用的勺子)2．2．2预处理设备(1)电子天平；(2)ND7．0．4L球磨机：使反应物粉末混合均匀。(3)干燥炉：坩埚电阻炉。型号为SG2．7．5．12，功率为7．5Kw。用来干燥混合球磨后的反应物，得到无水反应添加物。2．2．3制样设备和力学性能检测设备(1)预磨机；(2)抛光机；(3)wE．10型万能材料试验机：将混合后的反应物压制成坯。(4)H．B300型布氏硬度计：用来测试颗粒增强复合材料的布氏硬度。2．2．4显微分析设备(1)金相显微镜：对原位合成的复合材材料进行金相组织观察。(2)EPMA一1600：对原位合成的复合材料进行组织成分分析；可以进行点扫、线扫和面扫。(3)XRD：对原位合成的复合材料进行物相分析。(4)SM．35C扫描电子显微镜：对原位合成的复合材料中的增强颗粒进行形貌分析。2．3实验原理AI．Si系合金(zLl02)由于其良好的铸造性能和力学性能，在轿车用零部件的制造中得到了广泛的应用。如用于生产发动机缸体、缸盖、进气管、轮毂等。 碗I岸位论史表2-1给出了zLl02合金的化学成分。但是铝硅系铸造台金的共品硅呈片状，力学性能较差，特别足塑韧性较差。图2—1为zLl02台金的显微组织照片。从图中可以看mzLl02合会巾共品硅晶体挈针片状形态，其外表呈现出一定程度的棱角状。基体表面干净，但钊片状的共品硅对基体具有割裂作用，由于应力集中的作用就会使铝砖合余的一部分力学性能损失，使其强度降低而限制了它的应用范围，因此，有必要利用原位合成技术对铝硅合盒进彳_『_增强，咀使其在工业生产rf】发挥更好的作用。表27列m了几种陶瓷增强体的特性。．!鱼业塑．囤21zLl02合金的盒相组织F逗2lThcMlcrosIⅢctufeofzLl02表27TiB2、AbTi和A1203增强体的部分性能Tab27Thepcrb瑚an⋯fnBz，A13nandAl203eⅡhancc前已述及．增强颗粒应具有高强度、高模量以及良好的耐热和耐磨性。从表27可以看出TjB2和Alz0，颗粒都具有较高的硬度、低的热膨胀系数和弹性模量，还可以看出Al，Tj的熔点也很高，而且它也具有较高的弹性模量。这j种颗粒都具有良好的力学性能而且与基体的相容性也较好。另外，利用Al—Ti02一B203体系和A1．KBF。．K：TiF。体系原位合成的方法束制各颗粒增强铝基复合材料的成本较低。考虑到以上种种因素，选择用TiB2、A1203和A13Ti颗粒来增强铝基复合材料。制备颗粒增强Al基复合材料，第一步足选取颗粒增强体和基体．以而向：[业为原则。本文要制备(TiB2+A1203)和(TiB2+A13Ti)颗粒增强AI基复台材料。Al-si合金是目前应用最o，，使用也最广泛的AI合金，被广泛的应用于1：业和航 ．原位合成Al堆复合材料制备丁艺研究天领域。第二步是确定制备方法。铝基复合材料的制备方法很多，本文采用常用的熔体内原位直接反应合成法制备。目前用于合成铝基复合材料的反应系大多集中于A1．Ti．C和A1．Ti．B等系，为降低成本，采用价廉的K2TiF6或Ti02粉取代Ti，同时采用价廉的KBF4或B203粉替换昂贵的B粉，形成盐类反应和A1．Ti02．B203新反应系，本论文运用熔体内原位反应法制备(TiB2+A1203)和(TiB2+A13Ti)颗粒增强A1．Si基复合材料，并对其合成工艺及反应机理进行分析讨论。图2．2为实验流程图。Fi92．2Thecharloftheexperimcnt．图2．3实验示意图Fig2．3ThediagramOfthecxpcrjmcnt卜一热电偶2一碳硅棒3一保温材料4一钟罩5一预制压块6一坩埚7一铝硅熔液 硕L学位论文2．4实验过程2．4．1(TiB2+A1203)增强铝基复合材料的制备过程(1)计算称量原位反应方程式如下：10Al+3Ti02+3B203=3TiB2+5A1203上式是总反应方程式，其分布反应如下：①4Al+3Ti02=2A1203+3Ti(咎2Al+B203=A1203+2B⑨Ti+2B=TiB2Ti02和B203的消耗量计算如下：设生成TiB2的质量百分数为x，A1203的质量百分数为y。ZLl02合金为10009，mTiB2=1000x(g)，mA1203=1000yTi+2B=TiB2482270肌死m丑100眦4800。2200=争胁靠I—丁石，，打口_—丁xIt2Al+B203=A1203+2B4Al+3Ti02=2A1203+3Ti70102223×802×1023×481000x型坠三坐墨堕鱼些塑坐1根据计算应该有1000y：坐萼堕+堡竽=旦粤堕y=孚l由于在反应的温度范围内Ti原子与B原子结合生成TiB2的自由能最低，B原子优先与Ti原子结合生成TiB2，只有在反应物比例不合适情况下才会生成A13Tj相，所以，在反应过程中适当的调整B与Ti的比例可以消除生成的金属问化合物A13Ti相，反应后得到由(TiB2+A1203)双相增强的铝基复合材料。朱和国等人指出，当B：Ti02分子比为2：l时，A13Ti相就会消除。根据以上计算过程，将x分别按5％、10％、15％取值，计算相应的Ti02和B203粉末的质量。(2)粉末的预处理①粉末准备：将称量好的Ti02粉、B203粉和适量的冰晶石(Na3AIF6)粉末混合后在球磨机上球磨1小时，其球磨速度为672r／min。②压坯：将球磨后的混合粉末放在万能材料试验机上压坯，其表面压力为 原位合成A1幕复合材料制衙T艺研究10MPa。(对比试验中不进行压坯，直接往熔体加入球磨后混合粉末)③预处理：把压坯放在干燥炉里在300℃下保温1～3h，得到无水反应添加物。(3)熔炼合成将称量好的ZLl02合金加入石墨坩埚中放在熔炼炉内升温熔化，在冰晶石覆盖下升温至900℃(对比试验中可改变温度，1000℃、800℃)；无水反应添加物用铝箔包裹分批加入熔体中，并用石墨棒不断搅拌，熔液会发生剧烈反应，此时可加入少量的99．1％纯镁粉，会产生合金液飞溅现象，但并无爆炸危险。每批次加入混合物时，需要进行充分搅拌，直到熔体内没有火花出现为止。待全部混合物加入，熔体表面平静后，进行保温静置10min，随后再降温至750℃，加入六氯乙烷进行精炼除气，搅拌5min后保温10min，进行扒渣浇入到金属型模具中。(4)试样制备将所浇注的试样制成金相试样，用MgO溶液在抛光机上抛光后再用10％的NaOH水溶液腐蚀。(5)组织分析和硬度测试腐蚀后的金相试样利用EPMA或扫描电镜进行成分和组织分析，并用布氏硬度仪进行硬度测试。2．4．2(TiB2+A13Ti)增强铝基复合材料的制备过程(1)计算称量原位反应方程式为：2KBF4+3K2TiF6+12Al=2A13Ti+TiB2+K3AlF6+5KAIF4KBF4和K2TiF6的消耗量计算如下：设生成TiB2的质量百分数为x，A13Ti的质量百分数为y。ZLl02合金为10009，mTiB2=1000x(g)，mA13Ti=1000yTi一2B—TiB，482270朋矗历丑100m48002200=》，打玎毒—_工’，以口罩—_工lA13Ti中的Ti量为：Ti—A13Ti 硕Ij学位论文mn1000y16000号肌打21厂yK2TiF6消耗量的计算：等。螽一一伊嚣y)一一I一习册一一=●一I+一V●Xn¨I几-48480016000⋯奶砜l7⋯43，J⋯。——X+——y、743’KBF4消耗量的计算：兰；斋jm觋=36眦，，l皿，．婴x⋯觋⋯⋯7根据以上计算过程，将x分别按1％、3％取值，计算相应的KBF4和K2TiF6粉末的质量。当生成1％的TiB2时，需要369KBF4，在这要注意的是，若要形成A13Ti相，则加入K2TiF6必须过量。(2)粉末的预处理①粉末准备：将称量好的氟钛酸钾(K2TiF6)、氟硼酸钾(KBF4)和适量的冰晶石(Na3AlF6)粉末混合后在球磨机上球磨1小时，其球磨速度为672r／min。②压坯：将球磨后的混合粉术放在万能材料试验机上压坯，其表面压力为10MPa。③预处理：再把压坯放在保温炉罩在300℃下保温1～3h，得到无水反应添加物。(3)熔炼合成将称量好的zLl02合金加入石墨坩埚中放在熔炼炉内升温熔化，在冰晶石覆盖下升温至1000℃；无水反应添加物用铝箔包裹分批加入熔体中，并用石墨棒搅拌，熔液会发生剧烈反应，此时可加入少量的99．1％纯镁粉，会产生合金液飞溅现象，但并无爆炸危险。每批次加入混合物时，需要进行充分搅拌，直到熔体内没有火花出现为止。待全部混合物加入，熔体表面平静后，进行保温静置10min，随后再降温至750℃，加入六氯乙烷进行精炼除气，搅拌5min后保温10min，进行扒渣浇入到金属型模具中。(4)试样制备将所浇注的试样制成金相试样，用MgO溶液在抛光机上抛光后再用10％的NaOH水溶液腐蚀。(5)组织分析和硬度测试腐蚀后的金相试样利用EPMA或扫描电镜进行成分和组织分析，并用布氏 原位合成Al堆复合材料制备T艺研究硬度仪进行硬度测试。2．5工艺参数分析设计利用原位合成法在zLl02合金中分别加入Ti02、B203和KBF4、K2TiF6的混合粉末，制备颗粒增强的铝硅合金。通过改变反应物的加入量以及反应温度等实验条件以期获得最佳的制备颗粒增强铝硅合金的工艺。2．5．1球磨时间球磨时间直接影响到粉末在罐中受球撞击的次数、形变的程度和混合的均匀性。球磨时间过短会导致粉末混合质量差，成分强烈偏聚。但球磨时间过长时，粉末的形变加剧，颗粒分布的均匀性反而略有所下降，同时反应产物的空洞增加，致密性降低。所以，在课题实验设计中，球磨时间取1小时，其球磨速度为672r／min。2．5．2压坯预紧实度压坯的预紧实度决定了压坯在反应过程中的传热性。预紧实度过低，粉末之间的接触面积相对较小，反应过程延长，反应物的流动性降低，进一步促使孔洞增多。当预紧实度提高时，有利于粉末之间充分接触，压坯的致密性提高。这样可以使压坯表面的反应热尽快的传入压坯内部使之发生化学反应。所以，在课题实验设计中，压坯时的表面压力为10MPa。2．5-3反应加入物当反应加入物少时，铝液反应不剧烈，反应只能在熔体的局部区域发生，使形成的增强相颗粒不多，也不弥散。随着反应加入物的增多，反应合成的颗粒在基体中的形核速度远大于它的生长速度，从而使得增强颗粒大量生成，颗粒细小，并且增强颗粒均匀分布。同时，熔体反应由局部向整体发展，反应比较剧烈，此时外加的搅拌更有利于增强颗粒的扩散，从而使其分布更均匀化。所以，制备由”02和B203原位反应合成的(TiB2+A1203)／zLl02复合材料时按生成TiB2的质量百分数为5％，10％，15％取值，计算相应的Ti02和B203粉末的质量。而在制备由KFB4和K2TiF6原位反应合成的(TiB2+A13Ti)／zLl02复合材料时，查阅相关文献154】结合实际情况按能生成TiB2的质量百分数为1％，3％取值，计算出相应KFB4和K2TiF6粉末的质量。2．5．4反应温度铝硅共晶型合金的熔炼过程中，若反应熔炼温度低，熔体中的初晶Si得不到充分的溶解和扩散，因而可残留至铸锭中。根据工业生产的实践，铝硅共晶型 硕lj学位论文合金的熔炼温度一般应控制在760℃～800℃以上。这样，既可以保证初晶Si的溶解和扩散，又可以使加入其中的反应物压坯得到足够的热量以促使其反应。所以，在课题实验设计中，制备由Ti02和B203原位反应合成的(TiB2+A1203)／zLl02复合材料时取1000℃、900℃和800℃三种反应温度。而在制备由KFB4和K2TiF6原位反应合成的(TiB2+A13Ti)／ZLl02复合材料时，查阅相关文献，进行热力学计算后，取1000℃和1100℃两种反应温度进行试验。2．5．5反应时间加入反应物时，由于炉门打开，钟罩和搅拌棒压入熔体，造成熔体温度的相对下降，反应只能在局部进行，虽然反应放出热量，但是体系的热量增幅小，不足以满足生成增强颗粒的反应能；随着反应时间的延长，反应物与熔体不断发生反应，产生大量的热，使熔体温度升高，生成的增强颗粒增多，有利于增强颗粒的扩散，再加上不断的搅拌，使增强颗粒分布更均匀。但是反应时间过长，会使得增强颗粒不断长大和吞并，颗粒发生团聚现象。所以，在课题实验设计中，制备由Ti02和B203原位反应合成的(TiB2+A1203)／zLl02复合材料时反应时间取10min、20min和30min三种对比时间。而在制备由KFB4和K2TiF6原位反应合成的(TiB2+A13Ti)／zLl02复合材料时，查阅相关文献，结合实际情况，取反应时间10min和20min进行试验。2．5．6搅拌强度搅拌是熔炼浇注过程中必不可少的环节，搅拌速度和搅拌时间会影响到铸态组织的成分均匀性。搅拌速度越快，搅拌时间越长，所浇注铸件的成分就越均匀，分布于基体表面的第二相增强颗粒就越弥散。这样就可以提高颗粒增强铝硅合金的力学性能。所以，在课题实验设计中，为了对比搅拌强度对颗粒增强相的影响，采取了不同强度的搅拌方式。2．6小结本章通过对原位合成铝基复合材料的综合分析，考虑到制备复合材料的经济性和实用性，选择了以ZLl02为基体，用Ti02和B203制备双相陶瓷增强相的(TiB2+A1203)／ZLl02原位复合材料，以及用KFB4和K2TiF6制备(TiB2+A13Ti)／zLl02原位复合材料，并且说明了实验原理和实验步骤，综合考虑了影响原位合成铝基复合材料的工艺因素，提出了实验过程中这些工艺参数的合理设计。 原位合成A1基复合材料制备T岂研究3．1引言第3章热力学原理及转变动力学增强体是原位复合材料中的强化相，它的稳定存在、尺寸大小、组织形貌是影响原位复合材料综合性能的主要因素。对于一个给定的反应，在指定条件下能否自动进行，向哪个方向进行，进行到什么程度，外界条件对反应有什么影响，如何控制外界条件使反应向预定的方向进行，反应过程中能量的变化关系怎样，这些问题的研究主要以热力学理论为基础。而反应速度的快慢以及反应究竞是如何进行的，外界条件对反应速率有什么影响，如何控制反应速率等是化学动力学研究的内容。本课题采用原位合成法，向A1．Si合金液中加入Ti02与B203、K2TiF6与KBF4，使其发生化学反应从而生成(TiB2+A1203)／ZLl02原位复合材料和(TiB2+A13Ti)／ZLl02原位复合材料。在研究原位复合材料微观成分和组织之前，首先要对原位反应进行的可能性进行探讨，只有在满足反应的热力学条件下，才能讨论反应进行的程度及速度1551，以及后续的问题。3．2增强体形成热力学3．2．1吉布斯函数判据吉布斯函数判据是反应系统的热力学函数之一，给定系统的吉布斯能可表示为【56-58】：G=H-TS(3．1)式(3．1)中，G表示反应系统的吉布斯能；H表示系统的焓；T表示反应温度；S表示系统的反应熵。等温等压下，系统由第一种状态变化到第二种状态后，系统的吉布斯能变量△G可表示为：△G=△H—T△S(3．2)式(3．2)中，△G为系统由第一种状态变化到第二种状态的吉布斯能变量；△H为系统的焓变；△S为系统的熵变。热力学研究表明，系统的化学反应能否发生，向着什么方向进行可由系统的吉布斯能变量进行判定。封闭系统，恒温恒压下的吉布斯能变量判据可表示为：△Gr，so髓篮(3．3)式(3．3)表明，在等温等压且不作非体积功的条件下，系统一切可能自动发生的变化都只能有△G=0(过程是可逆的)和△G<0(过程是自发的)两种。当△G=O 硕l：学位论文时系统处于平衡状态，只有△G