nbxlt2gtxs、se纳米润滑油添加剂的制备及摩擦学性能研究

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江苏大学硕士学位论文摘要在润滑工程领域，润滑油添加剂已经被广泛的应用于各种润滑油中，它们起到了减小摩擦系数、降低磨损量甚至对摩擦表面损伤部位进行修补的功能。但是，现有的润滑油添Di：iN都具有明显的不足，特别体现在对摩擦表面的修补作用上。近年来，通过研究发现，添加纳米颗粒的润滑油在摩擦学性能上得到了显著的提高。因此我们将层状过渡族金属硫、硒化物制备成纳米级的颗粒、线、管／束，从而使层状过渡族金属硫、硒化物具有独特闭合结构，消除了悬挂键的存在，提高化学稳定性。应用于润滑油中，一方面纳米球形颗粒在摩擦面间存在微滚动作用，变滑动摩擦为滚动摩擦，减小摩擦系数；另一方面，纳米颗粒可以沉积到摩擦表面的磨损部位，使摩擦表面得到修补。本文主要对过渡族金属铌的硫、硒化物NbX2(X=S、Se)型纳米材料的制备工艺和摩擦学性能等问题进行了初步探索。主要研究内容包括：(1)将单质Nb粉和S粉混合，密封在石英管内，在高温箱式炉中加热，通过固相反应合成了大量的NbS2纳米管(线)。对所合成的纳米材料分别用TEM、SEM、EDS、XRD等测试手段进行表面形貌和结构成分的表征。(2)将单质Se和Nb粉密封在石英管内，在高温箱式炉中加热，通过固相反应合成了大量的NbSe2纳米纤维。将单质Nb粉和Se粉在高能球磨机内进行球磨，然后在管式炉内加热，在加和N2混合气 江苏大学硕士学位论文氛下反应生成了大量的NbSe2纳米富勒烯颗粒。对所合成的纳米材料分别用TEM、SEM、EDS、XRD等方法进行了结构、形貌和成分的测试和表征。(3)以NbSe2为例，对Nb的硫、硒化物纳米材料的生长过程及影响其结晶生长的环境因素，如反应温度、保温时间、过硒系数等反应条件进行了简单讨论，并对一维NbX2纳米材料的生长机制给出了合理解释。(4)将NbS-2、NbSe2纳米线作为润滑油添加剂，在UMT-2摩擦磨损试验机上进行了摩擦性能测试。NbSe2纳米颗粒作为润滑油添加剂，添加在基础油中，在UMT-2多功能摩擦试验机上进行了不同条件的摩擦学试验，对Nb的硫、硒化物纳米材料的摩擦学行为进行了初步探讨，并对比了不同形貌的NbSe2的摩擦学性能。(5)通过对添加NbX2纳米级固体添加剂的润滑油的摩擦性能试验，初步探讨了含有NbX2纳米级固体添加剂的润滑油的摩擦机制，其优异的摩擦性能可能归结于NbX2纳米材料独特的闭合结构，润滑膜机制和填充条件修复机制。关键词：纳米材料，固相反应，固体润滑，添加剂，过渡族金属硫硒化物，摩擦学性能Ⅱ 江苏大学硕士学位论文ABSTRACTAddingadditivesintooilreducefrictionandwearandeventomendthewornsurfacehasbeenwidelyappliedinlubricationengineeringforquitealongtime．But，theresearchanddevelopmentofmoreeffectiveadditiveshaveneverbeenceasedsinceallkindsofadditivesmentionedabovearestillnotperfect，especiallytheireffectofthewearrepairingisfarfromsatisfactory．Withtheaidofnano-materials，alotofnovelworkhasbeendonewithenormousencouragingachievementsobtainedbecausethetribologicalpropertieshavebeenanhancedobviously．Sotransitionalmetaldichalcogenideswerepreparedasnanostructures(suchastubes，wiresandparticles)，theuniqueclosednanostructure(nanotubes，nanowires，nanobundles)formedwithrolledupmaterialshaveeliminatedthefringedanglingbonds，thereaftertheyimprovethechemicalstability．Appliedinlubricatingoil，onesides，thenano-materialsactasspacerbetweenthetwofrictionsurface，andsomeeverproposedthatthenano-materialswererollinglikeaballinthegrindingareawhichleadstothereductionoffrictioncoefficient．Anothersides，nano—materialsdepositonthefrictionsurfceandcompensatethelossofmass，theSO-calledmendingeffect．Inthisarticle，experimentalinvestigationandtheoreticalanalysiswerecardedoutonthepreparationprocessandtribologicalpropertiesofⅢ 江苏大学硕士学位论文transitionalmetaldichalcogenidesanddiseleniumNbX2Ⅸ=S，Se)nanostructures．Firstly，Thesolid-phasereactionWasusedtoproduceNbS2nanotubes(nanowires)，inevacuatedandsealedquartzampoulesbymixedSandNbpowder．ThecomponentandmicrostructureofNbS2wereinvestigatedbymeansofX-raydiffraction(XRD)，scanningelectronicmicroscope(SEM)andtransmissionelectronicmicroscopefrEM)．Secondly，NbSe2nanofiberswereobtainedbyheatingsealedquartzampoulesbymixedSeandNbinhightemperatureboxedfUrllace．Besides，themixtureofSeandNbpowdersweremillinginhighenergyball—millingmachine，themixtureaftermmmgwereheatintubularfuillace，alotofNbSe2nanoparticlesproducedinmixtureof～andN2．ThecomponentandmicrostructureofNbSe2wereinvestigatedbymeansofX-raydifl臣action(XRD)，scanningelectronicmicroscope(SEM)andtransmissionelectronicThirdly，forexampleNbSe2，thegrowthandconditionsofnanowires(nanofibers)andwerediscussedincludingreactionaltemperature，keeptemperaturetime，coefficientofexceedingSeandSOon，andthegrowthmechanismofNbSe2nanostructureswerediscussedinsimply．Fourthly，Thetribologicalpropertiesof．NbS2andNbSe2nanowires，actingasadditives，wereinvestigatedinUMT-2machine．Besides，NbSe2nanoparticleswereaddedinbasicoil，thetribologicalpropertiesofthemIV 江苏大学硕士学位论文wereUMT-2testindifferentconditions．ThenthetfibologicalbehaviorofthemwerediscussedandthetribologicalpropertiesofdifferentshapesNbSe2Atlast，thefrictionmechanismoflubricationincludingNbX2asadditiveswasdiscussedpreliminary．Thelubricationhasexcellenttribologicalproertiesinhi【ghloadmaybeduetothefollowingfactors：onedimensionalnanomaterialhasuniquedosedstructures，lubricationfilmsandfillup—repairmechanism．Keywords：Nanomaterial，Solid-reaction，SoⅡd-lubricate，AdditiveTransitionalmetaldichalcogenides，Tn'bologicalCapabilityV 学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学位保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于保密口，在年解密后适用本授权书。不保密√学位论文作者签名：弓长伟A1年‘月∥日指导教师签名：例如7年f月扩El 独创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：欲辟日期：2009年石月 江苏大学硕士学位论文1．1固体润滑第一章绪论如果机器时而停止转动，时而显得沉重，时而发出吱吱的尖叫声，那就要给它擦油，这几乎成了人们的一种无意识的行为。一提到润滑，人们会很自然的想到润滑油。但随着现代工业的发展，润滑油和润滑脂由于其易蒸发的缺点，使其在许多工况条件下已经不适用，特别是在宇宙空间这种特殊环境下，使用的矿物润滑油的蒸汽压很高，不能在10-1Pa以上的超高真空中长时间使用，而在高度为1000公里的宇宙空间，真空度就可达到10～．10。3pa，这样的工况条件已经超越了润滑油和润滑脂的使用极限，这就促使人们去寻找新的润滑材料。固体润滑材料能满足高负荷、高真空、高“氐温、强辐射和强腐蚀等特殊工况下对润滑的要求，能适应复杂的工作环境，为机械设备实现大型化、微型化、高速、重载和自动控制等创造了有利条件。固体润滑材料还可以延长机器寿命，提高机械设备的可靠性和经济性11铆。固体润滑剂是何时开始使用的呢?据报道【4】，在十九世纪产业革命期间，诸如石墨、铅、锡等都已作为润滑剂在低速运转的机器上使用了。美国在19世纪80年代就启用了二硫化钼润滑。但这些都只是限于试验规模，其实际用量还的确太少。在二次世界大战中，固体润滑作为研究对象被提出来了，一些研究所和科研机构都进行过研究，这为以后对固体润滑的研究奠定了良好的基础。1957年，苏联人造卫星发射成功，揭开了人类进入宇宙时代的序幕，把固体润滑的研究推进到一个新的阶段，但是由于人造卫星润滑不良而屡出故障，类似的润滑问题不仅发生在人造卫星上，而且也发生在运载人造卫星的火箭上。运载卫星的火箭，如果使用液体燃料，用作推进剂的是煤油和液氢，用作氧化剂的是液氧，而液氧和液氢是沸点分别为．183。C和．253℃的超低温液体【51，因而在将它们从储罐加压输送到燃料室的涡轮泵的支撑轴上时，就不能使用润滑油，特别是液氧，因其一旦与润滑油混合就有发生爆炸的危险，所以涡轮泵上的滚动轴承就只能采用固体润滑剂【们。1960年全世界生产的添加MoS2的润滑油和润滑脂的产量达到5万g屯lTj。引 江苏大学硕士学位论文人注目的是在1965年，将MoS2添加的润滑脂规定为汽车悬架用润滑剂。从此，固体润滑剂的用量开始不断增加。固体润滑不仅可以用于无油润滑的干摩擦场合，也可以广泛应用于有油润滑的场合，形成流体润滑+固体润滑的混合润滑。因为机械设备的载荷、速度、温度等工作参数日益提高，摩擦副往往处于极压工作情况下，即在接触区不能保证全油膜润滑，而是处于边界润滑状态，大部分载荷要由固体表面来承担。在这种情况下，不能单纯依靠润滑油与固体表面形成的边界润滑膜，而采用性能优良的固体润滑涂层来承担载荷，就可以十分有效地降低摩擦和提高零件的耐磨性。在大量基础零件上，如滑动轴承，滚动轴承，齿轮，缸套，活塞环，滑动密封以及工模具等等，如能合理利用固体润滑涂层，就会在减小摩擦，节约能源，延长寿命，提高可靠性方面获得显著效益，其潜力是非常巨大的。实现固体润滑的方法大致分为：使用固体润滑粉末，固体润滑覆膜和固体润滑涂层。以往的研究侧重于单一种固体润滑材料，而实际的工况是很复杂的，单一的固体润滑剂往往难以满足实际需要，而多种固体润滑剂的摩擦机理相当复杂，还远远没有进行深入的研究。1．2纳米润滑油添加剂1．2．1纳米材料的发展及其分类纳米材料和纳米结构无论是在自然界还是在工程界都不是新鲜事物。在自然界存在着大量的天然纳米结构，只不过在透射电镜应用以前人们没有发现而已。例如在许多动物中就发现存在约由30nm的磁性粒子组成的用于导航的天然线状或管状纳米结构，此外，还发现珍珠、贝壳是由无机CaC03与有机纳米薄膜交替叠加形成的更为复杂的天然纳米结构，因而具有和釉瓷相似的强度，同时有比釉瓷高的多的韧性。在工程界，人类制备和应用纳米材料的历史至少可以追溯到1000多年以前。例如中国古代利用燃烧蜡烛的烟雾制成纳米炭黑，用于制墨和染料。中国古铜镜表面的防锈层经分析被证实为纳米Sn02薄膜。最近发现古玛雅的绿色颜料也是具有纳米结构的混合材料，抗酸和生物腐蚀。进入20世际80年代后，随着扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)2 江苏大学硕士学位论文等表征设备的出现和应用，纳米材料的研究有了迅猛的发展，人们能够观察、移动和从新排列原子。也使得人们开始逐渐揭开纳米材料神秘的面纱，逐步认识纳米材料特殊的性质和结构。纳米材料通常按照维度进行分类。原子团簇、纳米微粒等为零维纳米材料；纳米线为1维纳米材料；纳米薄膜为2维纳米材料；纳米块体为3维纳米材料。1．2．2纳米材料的基本效应及其特性纳米量级的材料因其物质颗粒接近原子大小，此时纳米材料具有以下效应【81．●(1)小尺寸效应。当纳米微粒的尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意波长及超导态的相干长度或透深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热力学等特性均会出现新的小尺寸效应。(2)表面与界面效应。纳米微粒尺寸小，表面大，位于表面的原子占相当大的比例，如粒径为4I吼的微粒，包含4000个原子，表面原子占40％：粒径为1nm的微粒，包含30个原子，表面原子占99％。随着粒径的减小，表面原子所占比例数迅速增加。例如，粒径为10衄时，比表面积为90m2／g；粒径为5nm时，比表面积为180m2／g；粒径下降到2nm，比表面积增至90mE／g，这样高比例的比表面积使处于表面的原子数越来越多，增大了纳米粒子的活性。如金属的纳米粒子在大气中会燃烧，无机材料的纳米粒子在大气中会吸附气体并与之进行反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输送和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。上述情况被称为“表面与界面效应”。(3)量子尺寸效应。所谓量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。纳米微粒中所含原子数有限，这就导致能级间距发生分裂。而当颗粒中所含原子数随着尺寸减小而降低时，费米能级附近的电子能级将由准连续状态分裂为分立能级。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就导致纳米微粒磁、光、声、电、热及超导电性与宏观特性有显著不同，称为“量子尺寸效应”。(4)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，发现一些宏观量，如微粒的磁化强度、量子尺寸效应通量等具有隧道效应，3 江苏大学硕士学位论文称为“宏观量子隧道效应”。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都有重要的意义。小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应是纳米微粒与纳米固体的基本特性，它使纳米微粒和纳米固体呈现许多的物理化学性质。因为纳米微粒和纳米固体具有上述特性，从而在机械性能、磁、光、电、热等方面纳米材料与传统材料有很大的不同．具有辐射、吸收、催化、吸附及二元协同性等许多新特性f剐。所以纳米科学技术的应用前景广阔，在制备高强度和高韧性材料、高比热容和热膨胀材料、高导电率和扩散率材料、高磁化率和高矫顽率材料、电磁波的吸收、制造集成电路、储存器、分子马达等领域得到应用，并且效益可观。人们将纳米材料应用于摩擦学领域，发现许多纳米材料具有优良的摩擦学特性19_221。1．2．3纳米润滑油添加剂研究现状润滑油是机械运行和维护不可缺少的组成部分。随着现代机械设备的载荷、速度、温度等工作参数的日益提高，润滑油中原有的减摩剂和抗磨剂已不能完全满足其减摩抗磨性能要求。20世纪90年代以来，随着人们对纳米材料和技术的深入研究，发现由于某些纳米材料的独特结构使其具有特殊的摩擦学性能。纳米材料具有表面积大、高扩散性、易烧结性、熔点降低、硬度增大等特点，不但可以在摩擦表面形成一层易剪切的薄膜，降低摩擦系数，而且还能对摩擦表面进行一定程度的填补和修复【瑚。纳米粒子尺寸较小，可以认为近似球形，在摩擦副间可像鹅卵石一样自由滚动，起到微轴承作用，对摩擦表面进行抛光和强化作用，并支撑负荷，使承载能力提高，摩擦系数降低。另外，纳米微粒具有较高的扩散能力和自扩散能力，容易在会属表面形成具有极佳抗磨性能的渗透层或扩散层，表现出原位摩擦化学原理。因此，纳米润滑油添加剂具有突出的抗极压性能和优异的抗磨性，较好的润滑性能，适合在重载、低速、高温下工作。同时，它又不同于一般的固体润滑材料，它综合了流体润滑和固体润滑的优点【矧。有人认为，应用纳米材料制备的添加剂，对摩擦后期摩擦系数的降低起决定作用，解决了常规载荷添加剂无法解决的问题。铜具有优良的传导性、延展性、抗腐蚀性，纳米Cu粉在润滑油中的应用得到了广泛的研究。将纳米Cu粉作为润滑油添加剂，可阻止磨损和避免润滑表4 江苏大学硕士学位论文面的划伤，用于汽车引擎上，能提高运行速度，延长发动机的使用寿命。俄罗斯科学家S．Taraso等人【冽将纳米Cu粉或纳米铜合金粉末加入润滑油中，可使润滑性能提高lO倍以上，并能显著降低机械部件的磨损，提高燃料效率，改善动力性能等；夏延秋、丁津尉251、ThiSakado[26l等将10"-50am的cu粉、Ni粉等加入到石蜡基础油中进行试验，表明纳米金属粉具有显著改善润滑油抗磨减摩性能的效果。周静芳等发现，有机化合物表面修饰的铜纳米颗粒在液体石蜡中具有良好的稳定性和分散性，并能显著提高液体石蜡的摩擦学性能阳。广州分析测试中心的马丽果等人以(LiS04．H20、NaHN)4、PVP、AES等为主原料，制备了纳米Cu粉，将制备的纳米Cu粉添加剂以3％的比例加入到基础油中，按GB／T3142要求在MS--800型四球机上检测了油品的各项性能指标，并与不加添加剂的基础油对比，研究结果如表1．1所示128】。表1．1纳米Cu粉添加剂抗磨性能试验Table1．1AntiwearexperimentofCunanomaterialasadditive此外，赵彦保等人【29】采用原位种子聚合方法制备的油酸／PS／Ti02复合纳米微球以及张家玺等人【删采用爆炸法合成的纳米金刚石颗粒，试验表明：它们都能显著提高基础油的失效载荷，降低从低载荷到高载荷全范围的长时磨损值，表现出优异的减摩抗磨性能。东北大学的霍玉秋等【311人研究发现，采用正交实验制备的纳米Si02表面含有大量的羟基，这些羟基使得Si02可以在会属表面形成吸附膜，从而在摩擦过程中起到保护金属表面的作用。大连海事大学的孙昂等人利用溶胶一凝胶法制备了硬脂酸修饰的纳米Ti02粒子，将其作为润滑油添加剂，在万能摩擦实验机上测试了摩擦学性能，试验发现，有机团修饰的纳米Ti02粒子具有优良的抗磨减摩性能【321。5 江苏大学硕士学位论文硫系添加剂具有良好的极压抗磨性能，典型的代表就是硫化异丁烯、ZDDP等。硫系添加剂目前已广泛应用于工业润滑油中。Rapoport等【331将类富勒烯WS2纳米微粒注入粉未物质中，并研究其摩擦学性能，发现相对于一般的WS2微粒，类富勒烯WS2纳米微粒能够大大的提高粉末物质的摩擦学性能。其原因是类富勒烯WS2纳米微粒在摩擦边界上的滚动降低了润滑膜的剪切强度，从而起到减摩抗磨作用。空军第一航空学院的罗湘燕等人采用高分子设计方案，在形成聚合物过程中，原位制备纳米MoS2微粒／聚酯聚合物，使纳米微粒与聚合物有机结合，一定程度上解决了纳米微粒长期稳定的问题。在对合成产物的润滑性能研究中，他们将合成产物与航空润滑基础油(双酯化合物)按一定比例混合，在MS一800四球机上进行摩擦磨损实验，取得了较好的结果【341，见表1．2。表1．2添加纳米MoS2微粒／聚酯聚合物航空润滑油极压性能Table1．2ThebestpresscapabilitiesofpolyesterpolymeraeriallubricantadditivedMoS2nanoparticles中国科学院兰州化学物理研究所刘维民领导的研究小组在将纳米材料用作润滑油添加剂这个领域，经过十几年的不懈努力，如今已在纳米润滑油添加剂这一领域取得突破性的进展。陈爽和刘维民等【35】合成了分散性良好，粒径约在5姗的二烷基二硫代磷酸(DDP)修饰PbO纳米微粒，并用四球摩擦磨损试验机测试其作为润滑油添加剂的摩擦学行为。结果表明，DDP修饰PbO纳米微粒在极低的添加剂浓度下就具有良好的抗磨性能，但却不能降低润滑油的摩擦系数。进一步的研究用钨酸钠和硫化钠为原料合成了二烷基二硫代磷酸盐(DDP)修饰的纳米WS2[30-1，其结构如图1．1所示。6 江苏大学硕士学位论文图1．1DDP修饰ws2纳米微粒结构示意图【35】Fig．1．1TheconfigurationsketchmapofdecoratingonWS2nanoparticlesbyDDP纳米材料用作润滑油添加剂具有上面诸多优势，但是这一领域的研究还只是处于起步阶段，还有很多问题没有解决，例如对于纳米添加剂的减摩抗磨机理的认识还不是很完善，还缺乏强有力的证据来证明这些机理。再者在商业应用中，用纳米材料作润滑油添加剂还不多，这主要是因为纳米材料在润滑油中的分散性和稳定性的问题还没有得到圆满的解决。润滑油是属于非水分散体系，比起水基分散体系要复杂的多，在这方面虽然国内外学者做了大量的工作，但是还没有形成公认的理论。分散体系的分散状态及分散的稳定性是由颗粒、分散剂、分散介质等组分间相互作用决定的。直接将纳米材料加入润滑油中，不但不能起到减摩抗磨的作用，还可能起到相反的效果，因为纳米材料的超细颗粒导致颗粒表面具有巨大的表面能，加之颗粒间存在的吸引力，使颗粒间自动聚集的倾向很大，经过一定的时间以后，纳米颗粒可形成大的块状聚集体，纳米粒子因团聚而在润滑油中沉淀下来，最终在使用时失去了超细颗粒所具有的功能。所以，今后的研究还要在这方面做较多的工作。1．3过渡族金属硫硒化物的研究现状1992年R．Tenne等1371首次在Nature上发表了具有类富勒烯和纳米管状结构的WS2，1993年又报道了无机类富勒烯的MoS2【姗，开创了非碳无机类富勒烯(InorganicFullerene-like，简称IF)纳米化合物研究的新领域。迄今为止报道的无机类富勒烯纳米化合物主要有：过渡金属硫化物(MS2，M=W，Mo，Nb)t37-42]、7 江苏大学硕士学位论文金属氧化物(Ti0214孓441，V2051454qXNiCl2【4刀和纳米管Si02【481等。由于具有与碳富勒烯或碳纳米管相类似的嵌套的中空或管状结构，它们具有众多优异的物理化学特性。1．3．1过渡族金属硫硒化物的特性及应用过渡层状金属硫化物MS2(M=Mo、W)的密排六方结构，变形小，易沿密排面滑移，具有低剪切强度和高熔点，作为优良的固体润滑剂一直倍受人们的关注。以MoS2为例，二硫化钼固体润滑材料具有低的摩擦系数和良好的润滑性能，它的这种良好的润滑性能与其本身内在的结构有着密切的关系。o一雳琉·一，"o舞l图1．2MoS2的晶体结构M图1．3分子层示意图【蜘Fig．1．2ThecrystalconfigurationofMoS2Fig．1．3Thesketchmapofmoleculelayer二硫化钼是一种磷片状晶体，它的晶体结构为六方晶系结构(见图1．2)，每一个晶体是由很多的二硫化钼分子层组成，每一个二硫化钼分子层又分为3个原子层(见图1．3)，中间一层为钼原子层，上下两层为硫原子层。每个钼原子被6个硫原子所包围(6个硫原子分布在三棱柱体的各顶端)，只有硫原子暴露在分子层的表面，每个分子层的厚度为0．626nm。二硫化钼的良好的润滑性能是由其晶体结构决定的。因为每个分子层的硫原子与钼原子之问的结合力很强，而分子层之间的硫原子与硫原子之间的结合力非常弱，因而在晶体中产生了一个低剪切力的水平面。当分子间受到很小的剪切力时，沿分子层很容易断裂，而形成滑移面，如图1．4所示。例如在厚度为0．5岫8口’再肌ga舶矗糍爱 江苏大学硕士学位论交[乙[么“。‘<<<‘‘<≤≤≤≤≤：≠丛蜘=!==苎!==!竺!号J●_·_·-_■’·_-■_■‘o。。。o’o’‘’‘。。一懈＼訾1芑兰兰兰兰兰兰兰兰暑＼零重曼垂碧N喜量蚕蚕至蚕～——。逸滑络面州14品体的滑穆谢mIFig．I4$1ippegesurfaceofcrystal的硫化舒俄面膜中，就肖-800个分于层和799个滑移衙。如果盒榭表面攫盏这样一层．硫化制表向膜，表咖膜中存在的众多j什移_f|l就使得蟓柬直接接触的两命』《表tllif．j的相对甜移转化为耐L化钏分r废的fEq的槲对滑移，从而|坪低了庠擦系数，减少r材料的脯损。根荆X．射线衍射分析的数据绘制出术的硫化钿结构如图1．5所小。创15．．硫化钳结丰勾HI叫Fql5ConfigurationpictureofMoSz’，MoS21_¨类似的从状『_l|I体润精制诬Tjws2及目I、钨的硒化物锋。硒化物的特点灶扯_lJc空叶1的接发率【匕硫化物小，并儿打良”的咐热忭，-，』以_[1=为真空i阁滑剂。fI|足．珐片状结j}；J的I州体润滑≈IJMS2在仓届表1fii易产，L堆秘，迅成席擦增大，』仃儿在高温F容易氧化，{{乏必拐酊切dq滑的麒状结构。mF其甜体让缘的不饱和怂抻键H有根人的化学活悱，花摩擦过程巾容易被枯附到金届嵌佩或肯被氧化，导投庠擦学性能急剧F降，这种现蒙n潮*^。L钒巾尼为突⋯。也“l艇制着lq体 江苏大学硕士学位论文润滑剂的应用范围。同样作为固体润滑剂，过渡金属硫化物MS2(M=Mo，W，Nb，Ta，Ti，zr)和石墨具有相似的层状六边结构。既然石墨可以卷曲形成富勒烯纳米管，进而获得更优异的力学性能和其它常规石墨不具备的特性，那么过渡金属硫化物是否也可以通过卷曲形成纳米管，从而获得新的性能呢?一直致力于固体润滑材料研究，受困于固体润滑剂稳定性的专家们受此启发，经过多次努力，终于在无机类非碳纳米管领域首次合成了富勒烯WS2和MoS2纳米管。研究表明，和预期结果一样，和石墨卷成纳米管类似，与普通MoS2相比，纳米MoS2在许多性能上得到了进一步提升。突出地表现在以下几个方面：比表面积极大，吸附能力更强，反应活性高，催化性能尤其是催化氢化脱硫的性能更强，可用来制备特殊催化材料与贮气材料；纳米MoS2薄层的能带差接近1．78eV，与光的能量相匹配，在光电池材料上有着广阔的应用前景：随着MoS2的粒径变小，它在摩擦材料表面的附着性与覆盖程度都明显提高，抗磨、减摩性能也得到成倍提高【51黝。图1．6层状结构的ws2结构刚删Fig．1．6thepictureofsamdwichofWS2t—WS2也是一种重要的润滑剂，其摩擦因数为0．01—0．15，抗压强度高达2．1GPa，具有耐酸碱侵蚀、耐负荷性能好、无毒无害、使用温度宽、润滑寿命长、摩擦因数低等优点【531。WS2结构如图1．6所示。由于过渡金属硫化物层状结构的特点，纳米WS2可制成单分子层二维材料，并按需要重新堆垛成具有极大空间的“地板房’’结构的颗粒状新型材料，且在重新堆垛过程中可嵌入插层物质，使之成为催化剂或敏感显示及超导材料。其巨大的内表面积易夹入促进剂，成为新10 江苏大学硕士学位论文型的高效催化剂。从试验的效果来看WS2的耐高温性能要比MoS2好，用WS2和Ni基合金做成的自润滑复合材料，在大气中其使用温度可以高达800oc【551。但是，由于WS2的天然矿物极其罕见，使其价格远远高于MoS2，其应用受到限制，因此相应开展的研究工作也就少了。最近，固体润滑空心富勒烯纳米WS2所显示的超低摩擦与超低磨损也倍受人们的关注156-581。，与MoS2相类似的层状固体润剂还有钼、钨的硒化物等。硒化物的特点是在真空中的蒸发率比硫化物小，并具有良好的耐热性，可以作为真空润滑剂。纳米硒化物由于其特异的性质在摩擦应用领域中逐渐成为研究热剧5引。由于MX2纳米材料与碳纳米管具有类似的结构和性质，所以可以在纳米碳管应用的基础上开发Mx2纳米材料，扩大其应用范围。纳米管具有极高的强度，可以用作高级复合材料的增强体。MX2纳米材料在电子方面可用作场效应的三极管、分子导线、分子开关等光电器件；在储能方面可用作太阳能电池，储氢材料和锂离子电池的电极；在化学和化工领域可用作分子水平的催化剂、污水处理的吸附剂。无论在物理、化学还是在化工、材料领域，]VLx2纳米材料都有着广泛的应用。1．3．2过渡族金属硫硒化物的制备研究无机类富勒烯(MX2)纳米化合物制备研究是近年来无机类富勒烯的研究热点之一。代表性的制各方法有：以色列专家R．Tenne等【37，38】将钨和钼薄膜置于硫化氢等气体中，通过加热制备出了具有类富勒烯结构的WS2和MoS2纳米颗粒；接着他们又以金属氧化物纳米颗粒为前驱体，采用气相硫化法制备出了具有类富勒烯结构的纳米化合物160-681。溶剂热合成也是制备无机类富勒烯纳米化合物常用的方法之一【诊711。近年来，以碳纳米管为模板制各无机类富勒烯纳米化合物受到许多学者的关注，并得到了很好地发展172-76]。M．Remskar等以C∞为生长助催化剂，以碘为输运剂成功制备了MoS2单壁管，并对其结构和电子性能开展了研究177-so]。高温热分解法首先是采用湿化学法制备前驱体，然后在一定的温度下将前驱体硫化分解【8卜s2]。除上述文献中报道较多的方法之外，还有微波照射法【鲫、水热合成一高温热分解澍叫、Y射线照射法嗍、电子照射法【鲫、隧道电子显微 江苏大学硕士学位论文镜诱导法[871、电弧放电法【881、溶胶一凝胶法【鲫、低温合成、法【蚺911、升华一冷凝法嗍、合金硫化法【93l等。在上述方法中，相对比较成熟的方法有：高温热分解法、溶剂(水)热合成法、流化床法、模板法和碘输运法等。(1)气／固或气相反应合成。用相应的纳米级过渡金属氧化物作为前驱体，通过固．气反应或气相反应可以合成无机类富勒烯的过渡金属硫化物纳米材料，其中过渡金属氧化前驱体W03和M003的汽化温度大约为1400"C和700℃。Tenne等[94-95]首先用固．气反应合成了IF．WS2，用气相反应合成了IF．MoS2，并研究开发了采用连续或半连续流化床合成Ⅲ．过渡金属硫化物纳米材料的技术。试验装置如图1．7所示，合成基本由三步组成。首先当温度在700℃以上时，纳米级的M003粉末气化为分子簇；接着分子簇被氢气还原为M003吖纳米粒子；次氧化物M003一x再与M003聚合，最后硫化这种聚合物生成无机富勒烯和纳米管。氢气的还原速度与纳米颗粒的比表面积成J下比，因此随着M003一x与M003的聚合，氧化钼的还原程度减弱。当M003一x纳米颗粒通过H2S+H2的混合气体时，其表面发生部分硫化，并伴随扩图1．7气相反应合成无机类富勒烯1．U形钼箔收集器；2．MoS2微粉：3．钼箔加热体MoS2纳米颗粒的反应原理刚舛l图1．8Mos2纳米管的合成装置【96lFig1．7Schematicrepresentationofthegas—phaseFig1．8MoS2nanotubegenerationreactorforthesynthesisofIF—MoS2nanoparticlesapparatus散和内部硫化，最后完全转化为IF—MoS2。在反应过程中，钼氧化物分子簇的还原和聚合具有重要作用，次氧化物的配比取决于氢气和氧化钼的流量，只有当氢气的流量小于氧化钼的流量时，才能得到IF--MoS2纳米材料。(2)原位加热法。YanQiuZhu和WenKuangHsu等【96】人用原位加热的方法12 江苏大学硕士学位论文首次合成了MoS2纳米管，开启了合成硫化物纳米管的新的方法。实验装置如图1．8所示。高50em直径45era的不锈钢水冷反应室，两端接(Ar+H2S)混合气体的入、出气孔，出气孔与另一个真空泵相连。两片水冷的不锈钢电极相距50mm放在反应器中央，中间由60mmx5mmx0．025mm的Mo箔连接。20rag粒度小于2um、纯度大于99％的MoS2粉与丙酮超声处理5rain，用滴管把几滴混合物滴在Mo箔上，蒸发掉丙酮，在Mo箔上形成MoS2薄膜。另一片矩形Mo箔20mmx5mmx0．025ram弯成U形，放在MoS2薄膜上方作为收集器，边缘与膜接触，膜上方空间高约4mm。用～气和H2S充满反应室，通电加热，使下方Mo箔温度为1200．1300℃，上方Mo箔温度为600。800℃。此后，他们用类似的试验装置和方法合成了WS2纳米管、WS2包覆的碳纳米管、钨一铌一硫复合纳米管和钛参杂的MoS2纳米结构。(3)激光溅射法。激光溅射(LaserAblation)和电弧放电已被广泛地用于碳纳米管的合成技术中。激光蒸发法所用的设备包括激光源、聚光镜、目标靶、管式炉、冷却环、真空泵和气流阀等。这种方法最初用于制备纳米碳管，以后发展成为制备其他纳米材料的方法。Sen等阳在通有氢气的高温石英管内用激光溅射硫化钨或硫化钼，获得了具有中空结构的金属硫化物纳米微粒，通过改变激光的输出功率及其反应温度可以控制微粒的大小和形状。Chhowalia等网在局部高压氮气气氛中，采用电弧放电溅射固体硫化钼靶：在阴极表面得到硫化钼纳米颗粒薄膜，TEM观察表明该纳米级硫化钼具有典型的嵌套类富勒烯结构。(4)A1203模板法。这种方法是基于热分解原理，在酸溶液中用不均匀的电化学腐蚀一个铝箔形成有很多圆柱形致密小孔的～203模板，将模板防入450。C(NH4)2MoS4溶液中，沉积在模板上的(NH4)2MoS4在一定的温度下分解，生成的MoS2沉积在～203模板的圆柱小孔中，将模板移入KOH碱溶液中除去MoS2纳米管间的～203隔膜，经过滤、洗涤和真空下干燥，即可获得纯的MoS2纳米管．Zelenski等[99】采用多孔氧化铝膜作为模板，通过(NH4)2MoS4和(NI-LI)2M03S13在450℃下热分解制备了长30岬、直径50衄、管壁厚约10nm的硫化钼纳米管。Nath掣1咖将州H4)2MoS4和州H4)2WS4在还原性氢气气氛中于1200—1300。C温度下热分解：分别制备了硫化钼和硫化钨纳米管。其化学反应方程式可以分别表示为： 江苏大学硕士学位论文(NH4)2MoS4+H2=MoS2+2NH3+2H2S(NH4)2WS4+H2=WS2+2NH3+2H28由于～203隔膜的热稳定性较低，致使纳米管的退火温度受到限制，因此用这种方法制备的MoS2纳米管结构不是很完美。(5)高温热分解法。该方法是由印度ManashiNath等【83l首先采用，并成功制备出了M01-XWxS2纳米管。其过程是：首先，将钼酸铵(NH4)2M004和钨酸铵(M山)2W04溶于氨水溶液中，并在一定的温度条件下通入H2S气体；然后将沉淀过滤、去离子水冲洗、干燥；最后在惰性气体或氢气中煅烧一段时间，并在气体入口处放置少量硫粉。在这种方法中，氨水作用是调节溶液的PH值；在惰性气体或氢气中锻烧是为了防止前驱体发生氧化作用；硫粉的作用是使硫蒸气能够随气体带入分解体系中，以增加纳米结构的产出量。1．3．3过渡族金属硫硒化物摩擦性能研究现状过渡族金属硫硒化物的层状结构使其具有良好的各向异性和润滑性常用来作固体润滑剂，如MoS2。实际上，过渡金属硫硒化物MX2都具有与MoS2类似的结构。以MoS2为例：层内原子间距相比其层间距离较大，单元层的厚度约为6．25／k，层与层之间的距离约为12．30A：层内原子以很强的共价键相结合，层间的结合则是较弱的范德华力。故MoS2层与层之间极易劈开，仅在0．025mm的薄片内，就约有四万个“可劈开面”[101,11】。它们层与层间很容易滑移，摩擦因数小，而且对于垂直载荷有很好的支撑作用，可以承受重载。具有低剪切强度和高熔点这两种特性，使MoS2作为优良的固体润滑剂备受人们的关注。近几年，相继有专家对层状的过渡会属硫、硒化物M＆(M----Mo，W，Nb，Ta，Ti，Zr；X=S，Se)进行了研究，发现与普通硫化物材料相比，纳米硫、硒化物MX2在许多性能上都得到了进一步提高，在摩擦学方面，突出地表现在以下几个方面：比表面积大，吸附能力更强，随着MX2粒径的变小，它在摩擦偶表面的附着性与覆盖程度都明显提高，抗摩、减磨性能也得到成倍的提耐5L1叼。目前对纳米硫硒化物摩擦学性能研究上，主要集中于纳米颗粒、纳米管(纤维)和纳米薄膜。14 江苏大学硕士学位论文(1)纳米颗粒Rapoportit031用气．固相反应合成了中空笼状的WS2纳米颗粒(简称HN．WS2)，对I-IN．WS2、2H．WS2和2H．MoS2粉末在不同载荷、速度下的摩擦因数、磨损率，摩擦后的表面粗糙度进行了检测对比。HN．WS2的平均颗粒尺寸为120nm，2H．WS2和2H．MoS2的平均颗粒尺寸为5pm、0．51xrn两种。分三个系列：高速低载、低速高载、变速变载。研究发现，三个系列下，不论是摩擦因数、磨损率，还是平均表面粗糙度，都是I-IN．WS2的最小。而且，平均尺寸为0．51xm的2H—WS2和2H—MoS2粉末的摩擦因数和磨损率均比平均颗粒尺寸为51am的同类材料的大，即2H．WS2和2H．MoS2粉末随着平均尺寸的减小，摩擦因数和磨损率反而增大了。因此，空心纳米颗粒具有低磨损和低摩擦因数，不能归因于其较小的尺寸，而是其独特的结构。使用摩擦计测量磨损结果显示，HN．WS2颗粒的磨损是很小的。他们认为，当多晶材料转化为纳米颗粒后，使得此种润滑剂的微观作用方式从滑动变为滚动一滑动相结合，摩擦和磨损都有明显降低。另外，Rapoport等研究金属基纳米复合材料的摩擦学性能时发现，WS2纳米材料不但具有极低的摩擦因数，而且具有很高的承载能力【1呻1061。不仅测定了在混合润滑条件下作为油和油脂添加剂时的摩擦特性，还研究了纳米颗粒作为聚合物、金属涂层的增强体，烧结的自润滑多孔金属零件的填充物时的性能【1明。R．Sidney／1晒1等用扫描探针显微镜(SPM)研究了沉积在金基底上的IF．MoS2的摩擦学性能。测得单个IF．MoS2颗粒的最大剪切力为75MPa。通过对有缺陷和无缺陷处的摩擦力对比，证明了吸附了水和其它污染物的缺陷点会导致摩擦力的增加。同样，表面形貌的变化也会影响粘附力。摩擦力与粘附力没有相关性。发现没有范德瓦尔斯层剪切、转移膜的形成或粘附相关性时的IF．MoS2颗粒仍具有低摩擦力。即粘附力、表面形貌、第三体参与和摩擦化学等因素独立作用于摩擦。R．Greenberg[109l等研究了笼状口纳米颗粒作为基油添加剂，在不同润滑状态下的摩擦特性。在混合润滑区，IF在减小滑动摩擦力方面最有效，可达50％。用平面．平面摩擦副试验机测得的添加了伍纳米颗粒的润滑油在混合润滑区的摩擦因数在0．03．0．2之间，这个值为典型的滑动摩擦因数范围。与原来假设的Ⅲ作为微轴承的滚动摩擦理论相矛盾。相反，摩擦减少的机理更倾向于在摩擦副配合面间形成了WS2转移膜。在流体动力润滑区，由于Ⅲ颗粒和配合面物理相互作用的减少，不存在转移膜机制，也没有相应的摩擦力减少。另一方面，在边界 江苏大学硕士学位论文润滑区集中的接触压力很大，虽有转移膜形成，但膜的形成率没有除去率高，Ⅲ添加剂不起作用。J．J．Hu和J．S．Zabinksi[110】用电弧放电的方法在水中合成了含有固体核心的IF．MoS2纳米颗粒。用LFM和AFM研究了IF．MoS2纳米颗粒在干燥氮气和潮湿空气下的摩擦性能。作为对比，使用了PLD法(激光脉冲沉积)制备的IF．MoS2膜。研究结果表明，当试验条件从氮气氛围变为潮湿窄气下时，IF．MoS2纳米颗粒的摩擦力变化非常小，而用PLD法制备的膜的摩擦力增加非常大。无论是IF．MoS2纳米颗粒聚合物，还是在基体上的纳米颗粒，摩擦力对载荷的变化都比PLD法制备的MoS2膜小。高接触压力容易产生磨损、材料的转移和基体的破坏。纳米颗粒的滑动／滚动摩擦机制在试验中不明显。他们把纳米颗粒优异的摩擦性能归因于化学惰性结构和边缘悬挂键的减少及纳米颗粒的闭合结构。L．Joly．Pottuz[111】等用销盘式摩擦试验机研究了IF．WS2在边界润滑条件下的摩擦磨损特性。他们研究了添加剂浓度和接触压力对摩擦性能的影响。研究表明，与纯聚Q烯烃的摩擦因数相比，只要有0．5wt％的Ⅲ纳米颗粒添加到基油中，就能在很大程度上降低摩擦因数。而且，摩擦因数在试验开始时就很低，这一点与聚Q烯烃不同。随着浓度的升高，摩擦因数继续减小。在浓度为1wt％时，摩擦因数稳定在0．04，进一步增加浓度，对摩擦因数不再有影响。接触压力对摩擦因数的影响与浓度对摩擦因数的影响类似。随着压力增大摩擦因数减小，当增加到一定值时，摩擦因数小于0．04，再增大接触压力，不再对摩擦因数产生有益的影响。对磨损残骸的分析发现，在试验中，IF．WS2颗粒进入接触区，转变成了H．WS2层，这种层与磨损残骸和Ⅲ颗粒相混合，沉积在接触面，形成了粘附在金属基体上的摩擦膜。通过纳米颗粒的剥片，单分子硫化物纳米层被转移到金属表面上，缓和摩擦和磨损。颗粒的分层也形成了悬挂键，不过由于分层是在基体粘附条件下发生的，使悬挂键的负面作用大大减小。因为压力越高，摩擦因数越小，因此他们认为，有一个使IF．WS2颗粒分层剥落的临界压力，在达到临界压力前，较低的摩擦因数归因于颗粒的滚动或滑动摩擦。(2)纳米管(纤维)层片状结构的固体润滑剂IV[X2在金属表面易产生堆积，造成摩擦增大，而且在高温下容易氧化，丧失易剪切润滑的层状结构。同样以MoS2为例，由于其晶体边缘的不饱和悬挂键具有很大的化学活性，在摩擦过程中容易被粘附到金属表面或者被氧化，导致摩擦学性能急剧下降，这种现象在潮湿气氛中尤为突出。16 江苏大学硕士学位论文因此，这也一直限制着固体润滑剂的应用范围。受困于固体润滑剂稳定性的专家们受石墨卷曲成管的启发，经过多次努力，终于在无机类非碳纳米管领域合成了富勒烯WS2和MoS2纳米管。Y．Q．Zhu[112l等研究了WS2纳米管在高压下的性质。多壁WS2纳米管能承受大于21GPa的冲击波产生的剪切力，虽然有一些纳米管尖端和弯曲区域的结构被破坏，但大部分保存良好，和未试验时的WS2纳米管一样。在类似条件下，WS2纳米管比碳纳米管更稳定。纳米管比空腔的WS2纳米颗粒更能经受剪切力，说明WS2纳米管具有更高的机械稳定性，而空腔的WS2纳米颗粒则可以作为高性能润滑剂。(3)纳米薄膜Ⅲ一MoS2纳米膜具有十分优异的摩擦学性能，使得纳米颗粒膜、纳米薄膜、纳米管膜和纳米多层膜这些材料在金属涂膜、陶瓷涂膜、聚合物涂膜等摩擦学领域的应用十分广泛。IF--MoS2膜的超低摩擦与磨损，也使得沉积有这种膜的各类设备、仪器不需要润滑，不需要维护，在空间设备、卫星领域应用前景十分广泛，在半导体设备和军事上应用也巨大的潜力【113‘1151。MX2(M=Mo、W：X=S、Se)薄膜的摩擦特性对空气非常敏感，MoS2膜的摩擦因数会从真空中的0．001升到大气环境下的O．15。MoS2溅射膜的抗磨性能在氩气或真空中比大气中更好。很可能是在空气中发生了化学反应，MoS2被氧化成M003或更复杂的氧化物。摩擦能的耗散，使滑动接触面间的接触区域变热，也有利于膜与氧和水发生化学反应。棱柱在(1120)表面的活性使其在磨损试验中比惰性的范德瓦尔斯平面(0002)更易发生化学腐蚀。低表面能的表面和具有化学惰性的表面暴露在空气中，没有发生化学反应，薄膜会从MoS2颗粒上转移到滑动金属表面上，从而产生低摩擦因数和磨损率。研究表明，薄膜上摩擦因数数量级远比在参考基片上(云母、硅、金)低，且范德瓦尔斯表面不受潮湿环境的影响，薄膜上也没有磨损痕迹【1161。总结目前的研究现状和研究结果，可归纳如下：(1)IF纳米颗粒优异的摩擦性能不是任意的，是有条件的，与表面形貌、接触面问隙等有关。(2)IF纳米颗粒能够有效降低摩擦因数，减小磨损，提高承载能力，抗氧化性也增强，机械稳定性好，其优异的摩擦性能主要与其形状有关，而不是其较17 江苏大学硕士学位论文小的尺寸。(3)摩擦机理方面还存在相互矛盾的现象，一维纳米材料，如纳米管，虽然有较好的摩擦性能，但这方面的研究比较少。(4)在评价摩擦磨损性能手段方面，多种多样，有球盘形摩擦试验机，有环块式磨损试验机，销盘式摩擦试验机，另外还有SPM，AFM，LFM等。用传统摩擦试验机(如球盘式、销盘式、环块式摩擦磨损试验机)评价纳米材料样品时，由于纳米材料相对较少，纳米材料通常作为润滑油添加剂，或作为聚合物、金属涂层的增强体，烧结的自润滑多孔金属零件的填充物，进行试验。通过分析摩擦数据，再用其它辅助手段(如SEM)分析摩擦机理。SPM等对样品的量要求较小，多用来直接评价纳米材料的摩擦磨损性能，并评价摩擦机理。1．4选题背景和研究意义纳米粒子在润滑油介质中的应用可追溯至20世纪50年代，不过当时添加纳米粒子不是以优化摩擦副材料表面为主要目的，而主要用于中和润滑油氧化和燃料燃烧后产生的酸性物质，从而防止摩擦副表面产生酸腐蚀。自上世纪80年代纳米材料问世以来，因其在电、力、磁、热、光及化学和腐蚀学等领域表现出与体相材料迥然不同的特性，国内外学者在寻求新型润滑材料过程中，注意到了纳米材料在摩擦学领域中所表现出的特殊性能，并对此进行了广泛的研列1171。过渡金属层状硫、硒化物iX2是进入20世纪90年代才得到发展的，其晶体结构和石墨类似，都是具有层状的密排六方结构，层与层之间通过较弱的范德华力结合，层内原子通过共价键结合，层间易于沿密排而滑移，具有低剪切强度和高熔点等特点。这些特点使得过渡金属层状硫、硒化物被广泛的用作固体润滑材料。其中犹以MoS2最为典型，由于其具有天然的矿藏，使其应用最为广泛。其它过渡金属硫、硒化物WS2、NbS2、TaS2、MoSe2、WSe2、NbSe2、TaSe2等尽管都具备类似于MoS2的层状结构，同样具有润滑特性。但由于不具备天然矿藏，并且原料稀少，合成困难，使其研究和应用受到很大的限制。由于层状结构的MX2的亲和附着性能差，在金属表面易产生堆积，在高温下易氧化，易粘附到金属表面等缺点，导致摩擦学性能急剧下降。当层片状iX2卷曲形成封闭笼状、纳米管，纳米线等闭合结构后，消除了边缘的悬挂键，提高18 江苏大学硕士学位论文了其化学稳定性，而且研究结果表明MX2纳米固体润滑材料比常规固体润滑剂具有更优异的性能，在摩擦学方面将有着非常广阔的应用前景。研究过渡族金属硫、硒化物作为润滑油添加剂具有重要的意义。在理论上，尽管最近，相继有学者提出了过渡族金属硫、硒化物纳米颗粒、纳米管以及纳米线的生长机制，以及在摩擦过程中的作用机理，但都缺少最直接的证据，而且，由于制备的方法的不同，其生长机制也不能从一而论，因此需要进一步的研究去解决过渡族金属硫、硒化物形成闭合结构的机理，这具有重要的科研意义。在应用上，1960年全世界生产的添加MoS2的润滑油和润滑脂的产量达到5万吨。引入注目的是在1965年，将MoS2添加的润滑脂规定为汽车悬架用润滑剂。从此，固体润滑剂的用量开始不断增加。以固体润滑剂中有代表性的MoS2为例，在西方各国的年消耗量约为1500--一2000吨，其中，美国占60％，欧洲各国占30％，日本占10％。表1．3所列是日本用作固体润滑剂的二硫化钼、石墨、高分子材料的年消耗量，估计总消耗量为2000--一3000吨。如果把最终的产品价格定为每克10同元，那么日本的固体润滑产业规模就相当于200～-300亿日元。这种规模虽然很小，但其年增长率却不低于10％左右。再者，从日本的二硫化钼的消耗量只有美国的1／6这种现状来看，可以认为今后的发展前景十分广阔11堋。表1．3日本固体润滑剂的年消耗哥儿8】Table1．3WastageofsolidlubricationinJapanlll8】名称年消耗量(吨)二硫化钼150～200石墨600～800聚四氟乙烯等高分子材料1000～2000由此可见，全球对于固体润滑剂的消耗量是很巨大的，尤其是对MoS2的消耗量，但是，MoS2天然矿很稀少，其开采量远远不能满足市场的需求，因此，我们研究开发和MoS2具有相似结构、性能的过渡族金属硫硒化物作为固体润滑剂，具有很好的应用Iji『景。1．5课题的主要研究内容本课题主要是通过固相反应的方法制备NbS2、NbSe2纳米润滑油添加剂，并19 江苏大学硕士学位论文采用XED、SEM、TEM等设备对产物的形貌和成分进行表征，对影响纳米材料的制备的温度、保温时间、配比系数等进行了系统的研究，分析了纳米管(线)材料的生长机制；将制备的NbS2、NbSe2纳米润滑油添加剂添加到润滑油中，在UMT-2摩擦磨损试验机上进行摩擦试验，测试添加前后润滑油摩擦系数的变化，分析摩擦后磨痕的形貌，以此来探讨NbS2、NbSe2纳米管(线)作为润滑油添加剂的摩擦学性能，并对不同形貌的NbSe2纳米材料的摩擦性能进行对比，探讨了纳米材料的形貌对于摩擦性能的影响，并讨论NbS2、NbSe2纳米材料作为润滑油添加剂的摩擦机理。论文工作共有两部分：一是NbS2、NbSe2纳米润滑油添加剂的制备和表征以及生长机理的探讨；二是进行摩擦磨损试验，讨论其在摩擦过程中的作用，探讨其摩擦机理。20 江苏大学硕士学位论文第二章NbS2、NbSe2纳米润滑油添加剂的制备、表征2．1纳米管(线)的制备自1992年R．Tenne等【371成功合成MoS2和WS2纳米管结构以来，对过渡族金属硫硒化物的研究已经成为热点。陈军等【119_刎人采用低温气相反应的方法，合成了外径约20nm，内径约10nrn的TiS2纳米管：Nath等【121】在氢气氛中于1000。C热分解NbS3得到矩形封闭的NbS2纳米管，采用同样的方法在1270"C热分解TaS3得到了矩形的TaS2纳米管，并于2003年采用热分解NbSe3的方法制备了NbSe2f1221。虽然有很多研究者相继合成出了NbS2、TaS2、NbSe2等几种纳米材料，但在性质及应用方面的研究很少，没有发现相关更进一步的报道。我们认为主要原因是：现在合成的纳米材料基本都是宏观材料的纳米化，或结构纳米化。由于MX2本身在自然界中的天然矿产很少，合成也困难，因此限制了其研究和应用。实际上，虽然有各自不同的特点。如：MoS2和WS2等为具有半导体性质的化合物，而NbS2具有金属性质，NbSe2更具有超导的特性。但这些过渡族金属的硫硒化物都有相似的结构和性质。从以前研究者们制备NbS2和NbSe2纳米结构的过程中观察发现，反应过程中生成了中间产物NbX3(X=S，Se)163】，基于这一原理，我们采用单质Nb粉分别和S、Se粉在密封石英管内加热进行固相反应，通过不断优化反应温度、时间、过硒系数等，合成了包括纳米管和纳米柬在内的NbS2和NbSe2的一维纳米材料。这种方法不但简单而且在反应的过程中不会产生污染气体，减少了对环境的污染。2．1．1试验所需药品Nb粉，纯度为99．5％，国药集团化学试剂有限公司生产；Se粉，纯度为99．95％，化学纯，上海美兴化工有限公司生产：升华硫，纯度为99．5％，化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产；无水乙醇，分析纯，扬州沪宝化学试剂有限公司生产。21 江苏大学硕士学位论文2．1．2试验所需仪器行星式高能球磨机、箱式炉、DZF6050真空干燥箱、ZB603C电子天平。2．1．3试验过程试验中我们用S粉、Se粉分别与Nb粉反应制各出NbS2和NbSe2。反应式可写成：Wo+X—’NbX3(2．1)NbX3_X+NbX2(2．2)将S粉、Se粉分别和Nb粉按一定的化学计量比混合，按球料比1：8放入不锈钢球磨罐中，加入适量的酒精作为球磨介质，然后用球磨机进行球磨，球磨时间为10h，转速200r／min。将球磨后的材料取出，放在石英舟中，在80℃的真空干燥箱中烘干。由于S粉和Se粉是易挥发物质，且反应需要加热，如果在有氧的环境下Nb粉将氧化，很难得到纯的产物，因此必须把S粉或者Se粉和Nb粉封装在一个真空空间内，然后在加热的条件下发生化合反应。因此，我们将球磨过的原料放入一端封好的石英玻璃管(西10nun)中，用乙炔焰加热石英管到熔融状态，将管拉长拉细并慢慢的使管封闭起来，最后在拉长部分留一小孔。用真空泵与d,：fL连接起来抽真空到一定程度(100Pa)，将管熔融封住。这样就得到一根密闭的装有反应物质的真空石英管(d’10x100mm)。将封好的石英管置于不锈钢水热反应釜中(防止爆炸)，使反应釜呈滚动放置(石英管在其内可以滚动)。然后将反应釜放入马弗炉中加热至700℃和750℃，保温1小时后炉冷至室温。打开石英管得到NbS2和NoSe2的纳米管(线)状结构。’2．2纳米颗粒的制备2．2．1试验所需药品Nb粉，纯度为99．5％，国药集团化学试剂有限公司生产；Se粉，纯度为99．95％，化学纯，上海美兴化工有限公司生产；22 江苏大学硕士学位论文无水乙醇，分析纯，扬州沪宝化学试剂有限公司生产。2．2．2试验所需仪器GSLl600X高温真空管式炉、QM—ISPZ行星式高能球磨机、ZB603C电子天平、液压机。2．2．3试验过程将Nb粉和Se粉按物质量之比为1：2的比例(Se粉过量4％)，称量1．4gSe粉和3．6驴巾粉，连同1009不锈钢球(咖为6mm)放入不锈钢罐中，加盖密封，抽出罐内空气，充入Ar气，反复几次。在行星式球磨机上高能球磨50h(自转速度200rpm)。然后在万能压片机上压片30min，压力为10Mpa，把压制好的试样(直径为10l／ira，厚度为5mm)放入瓷舟内，将试样和瓷舟放真空管式炉中，抽真空，充入N2气，然后加热，控制反应温度和反应时间，通过大量实验得到最佳反应条件：管内压力为0．4MPa，升温速度为15℃／mm，加热温度为750℃时，保温时间1h，在N2气氛中自然冷却至室温，即可得到NbSe2纳米颗粒。将部分反应产物涂在标准金属块上，喷金，用于SEM下观察形貌和EDS成分分析；将部分反应产物在无水乙醇中超声振荡，捞取在铜网支持的碳膜上，用于TEM下的形貌观察和HRTEM下的微结构分析。2．3NbS2、NbSe2纳米材料的表征2．3．1结构表征采用D／max2500VB3+／PC型X射线分析仪(XRD)对产物进行表征，分析产物的结构和成分。图2．1为Nb粉和S粉反应所得产物的XRD图像，从图中可以看出，反应产物主要为(002)相的六方NbS2(晶格参数为a=3．335，C--17．867A，与JCPDS标准卡片110．38．1367一致)，主要峰宽较窄，说明产物的结晶性良好。与主要的峰进行对比，发现在生成NbS2的同时，伴有少量的Nb205和Nb02产生，这主要是由于在封闭石英管的同时，使得有少部分02存留在石英管中，与Nb发生了 江苏大学硕士学位论文反应所致。图2．1NbS2纳米材料的XRD图Fig．2．1XRDimageofNbS2nanostructures图2．2(a)(b)(c)分别为制备的纤维、片层和颗粒状NbSe2的XRD图谱。从图中可以看出，三种温度下的产物XRD图谱主峰均主要为(002)相。峰的位置及强度都同PDF65．7464卡片给出的NbSe2的衍射数据相吻合。可以证实，产物主要是NbSe2，六方结构，属于P63／mmc群。计算得晶格常数值为：a--3．44044(0．001216)，c=12．5253(0．003374)。同时在图2．2(a)一量量So一^Iil— 江苏大学硕士学位论文fOC引团。曼．∥¨2’‘1j『’协掣图2．2NbSe2纳米材料的XRD图Fig．2．2XRDimagesofNbS02nanostructures出现少量的NbSe3，这主要是因为NbSe2纤维的形成是在NbSe3前驱体的基础上进一步失去Se原子形成的，因此，在生成的NoSe2纤维中会存在少量的NbSe3。图2．2(b)中出现Nb205等Nb的氧化物。这是由于随着温度的升高，在形成片层的过程中，Se原子会蒸发为气氛，使得部分Nb与O发生反应，生成了Nb的氧化物。图2．2(c)中出现了Se和Nb的特征峰，证明有残余的Se粉和Nb粉没有进行反应。由于采用的是固相反应的方法，因此在反应过程中不同位置存在局部的反应条件变化，使得产物中出现杂质。2．3．2形貌表征2．3．2．1SEM表征扫描电镜是通过接受从样品中“激发”出来信号而成像，它不要求电子透过样品，可以使用块状样品，所以样品制备简单。对于导电性较差或绝缘的样品，若采用常规扫描电镜来观察，则必须通过喷镀金、银等贵金属或碳真空蒸镀等手段进行导电处理，否则将无法观察。我们把把反应获得的产物放在载玻片上，或直接使用导电胶将产物黏附在铜柱上，然后喷镀金膜，放入扫描电镜样品室，抽真空后，进行观察分析。本文中采用JXA--840A扫描电子显微镜(SEM)对产物进行表征，分析产物的形貌、成分。图2．3为制备的产物的SEM图片。图2．3(a)，(b)分别为制取的NbS2纳米线状材料在SEM下放大2500倍和30000倍的图像。从图1(a)可以看出，反应生成了大量的一维微纳米结构，长度普遍很大(有几个微米以上)，且它们的粗细大致均匀。由于自然生长，排列比较混乱，象柴堆一样，交叉堆放在一起。 江苏大学硕士学位论文图2．3Nbs2纳米材料的SEM图Ftg．23SEMiID船％ofNlxs2nⅫDn咖I髓图中只有少量的片层和颗粒，相对来讲，产物的产率比较大。反应生成物的直径约在100rim左右，长度可以达到几十／an，粗细比较均匀，并且生长方向朝向相同方向．部分纳米线发生弯曲，可能是因为加热时受热温度不均匀导致。图2．3(b)显示了单根纳米线的生长，可以看出，在纳米线的生长过程当中，生成了几根像树枝分叉结构的细纳米线，这种结构的出现可能是由于在形成纳米线的过程当中，由于缺结的存在，使得部分纳米线的生长方向发生了改变。本来纳米线是朝向同一方向长大，由于存在缺陷或者是局部实验条件改变的缘故，使得纳米线发生了分叉的行为，同时朝向几个方向长大，形成枝状的纳米线结构。从2．3 江苏大学硕士学住论文阳2．4单报Nbs2纳米柯{}构SEM豳Fi924SEMimagesofsinglcNbSznanonⅢclur岛 江苏大学硕士学位论文(c)中可以看出，在生成的纳米线的表面，有未进行反应的纳米颗粒附着在上面。图2．3(d)中箭头所示，可以看到纳米条带的存在，其宽度为几个gm，厚度不超过100nm。由此可见，由于封闭的石英管内区域反应条件不同，使得产物出现了不同的形貌，在生成纳米线的同时，也生成了纳米条带。图2．4(a)，(b)显示了单根的NbS2纳米管的SEM图像，从图2．4(a)可以看出，生成的纳米管外壁平坦光滑，在轴向的方向上，直径没有发生太大的变化，插图为放大到20000倍时观察到的纳米管的端口。图2．4(b)为生成的纳米管的端口，可以明显的看到端口沿轴的方向向内凹陷，这可以证明生成的纳米管尖端是开口的，分析原因可能该纳米管具有中空结构，在生长结束时，纳米管尖端的表面张力较大，使得端部不能发生闭合。从图2．4(c)中，我们可以看到较粗的矩形NbS2纳米管，直径在300nm左右，并在图中可以看到发生折断的一根纳米管端口的形貌，有端口可以看出，该纳米管具有中空结构，内径约在100nm左右。图2．4(d)是一根生长终断的纳米管的端口形貌，可以明显的看到，该结构是有很多的纳米线聚集而形成的管。在试验过程中，我们发现了较为特别现象，如图2．4(e)所示，在产物中我们发现了矩形纳米纤维和纳米条带的存在。值得注意的是，在纳米纤维的中部，产生了开裂的现象，从丌裂的部位，我们可以知道，这种纳米纤维是有数目众多的纳米条带叠加形成，但在叠加的过程中，由于缺陷的存在，使得局部发生开裂。图2．4(f)给出了单根纳米条带的图像，纳米G：、EDS、05-11一01、01．sPc01一Nou一200511：20：40-abel：n1LSeco：44=H‘●．．．～一_●囝／t012345678910图2．5№s2纳米材料的EDAX图Fig．2．5EDAXimageofNbS2narlostructures 江苏大学硕士学位论文条带的宽度7EJL个微米^肃，而Jg度仪在100rimA打，J早宽比人J：10。并凡纳米条带的尖端出现了明显的31：裂．同纳米纤维寸t，igftl是在尘长的过tf；!叶1，出现缺鹅导敛。图25为Nb粉和S粉反应所得J”物的EDAX罔，从图L}】我们可以看fI{f产物中S：Nb的原了比比率接近与2：1，因此证明产物为NbS2。图2．6为制备的线状和”层状NoSe2的SEM图片。从罔(a)叫1可以看}B．反应牛成了线状NoSe2材料．直径约在100—200Bin左右，长度可以达到儿f。岬，丰『1细比较均匀，并且q：长方向期向相同方向。m1：范德毕力的影响．使得制各的纳米线相瓦粘结成束。}{}|(b)是单根纳米线的SEM图片，生成的纳米线外壁平 江苏大学硕士学位论文酗2．6NbSe．2纳米材料的SEM图Fig．Z6SEMima画n∞ofh'bS包aanofibersandflakes坦光滑，车R细均匀。图(c)是800"C获得的NbSe2片层结构。从图中可以看出，产物近似六方结构，边长在8¨m左右．厚度约为2岬。个别片层彼此之间发生粘结，形成大的不规则片层结构，可能是由于石英管中局部温度较高所致。从图中还可以看出，部分片层的表面层发生了卷曲(图中黑色框中)，说明所制备的材料是由很多薄的片层叠加形成的，这一点也可以有圈(d)看出。从图(d)可阻明显看到单个片层的分层结构，薄片层厚度约为几十nm。图(e)和(f)是通过压片获得的NbSe2纳米颗粒的SEM图片。其中，图(e)是2000倍下得到 江苏大学硕士学位论文的SEM图像，图中显示的仍然是大大小小的团簇块，基本上找不到纳米尺寸下的颗粒。当放大倍数为10000时，可以清晰地看到大大小小的NbSe2纳米颗粒团簇粘结在一起的情形，很少看到单个NbSe2纳米颗粒的存在，这可能是由于尺寸在100nm以下的纳米颗粒不稳定，活性强，容易团聚【图(f)所示】。图(g)和图(h)是在无水乙醇溶剂中超声震荡5h和10h后得到的纳米颗粒的SEM图图2．7NbSe砭纳米材料的EDS图Fig．2．7EDSimaginesofNbSe2nanostructuree,s31 江苏大学硕士学位论文像，纳米颗粒的形貌呈正方或菱形结构，尺寸在150---300nm之间，但由于颗粒不稳定，活性强，也发生了团聚现象。图2．7(a)(b)(c)分别为制备的线状和片层状NbSe2的EDS图谱，通过计算，图中Se：Nb的原子比分别为2．11、1．78和2．08，接近于NbSe2。图(b)中Se的原子比重下降，可以在EDS图谱中看到O的存在，与XRD结果一致。2．3．2．2TEM表征a．NbS2透射电镜，通常采用热阴极电子枪来获得电子束作为照明源。热阴极发射的电子，在阳极加速电压的作用下，高速地穿过阳极孔，然后被聚光镜会聚成具有一定直径的束斑照到样品上。这种具有一定能量的电子束与样品发生作用，产生反映样品微区的厚度、平均原子序数、晶体结构或位向差别的多种信息。本文中我们采用PHILIPTecnai12透射电子显微镜(TEM)，JEM--2010高分辨透射电镜(如王TEM)对产物进行分析。图2．8为NbS2纳米线的TEM图像，图(a)为单根完整的纳米线状结构的一部分，由于生成的纳米线较长，因此未能照到全貌。从图中可以看出，纳米线的直径为100nm，外壁光滑，附着有纳米片层和纳米颗粒。产物的中部核及边缘部分的颜色差别不大，不容易观察到中空结构，部分区域的颜色较深，可能存在位错和层错等缺陷。从选区衍射图可以看出，NbS2纳米线的结晶性良好，具有明显的层状结构。图(b)是纳米线状结构，从图中可以看到明显的层错，插图为纳米线壁的层状结构，纳米线的端部较为整齐，没有形成闭合结构。从图(c)中可以看到两个共轴生长的同心纳米线，内里的直径在200nm左右，外面的直径在500nm左右，还黏附有一些纳米片层和纳米颗粒，可见，结果与SEM观察到的相吻合，存在共轴生长。图(d)可能为单根NbS2纳米管，内径30nm，外径约50nm。对于NbS2而言，由于Nb的相对原子量较大，核外电子多，使得电 江苏大学硕士擘位论支回阳28Nbs2纳米管的TEM削ng．2‘STEMimag％ofNbs2nⅫ∞hllctum∞田 江苏太学硕士学位论文子束不易透过，得到的TEM图像发喑，产物中豁核边缘部分的颜色区别不大，不容易观察到明显的叶1空管状结构。而且固相反应￡L产的纳米管的内径大多很小，也导致在TEMF很难观察到管状结构，只能在HRTEM中研究。图(e)为两根在固相反虚中，吸收牛长源物质，在生长过程中相遇而结合到一起的纳米线。图(f)中为一外径20rim占二右，端部弯折的NbS2纳米管。展现H{与碳纳米管小『_J的结晶特性，纳米管是完全丌口的，m不像碳纳米管那样是封闭起来的。这可能足因为NbS2层”边缘的相互作用能够使纳米管处于一个能量亚稳态，从而防止其丌口端在生长过程中闭合，而且纳米管的开口端具有很高的化学活性，更容易接收外柬的原子簇咀实现持续生长。欧。j。?零蟹 江苏大学硕士学位论文图2．9Nbs％纤维的TEM图F培29TEMhagmeofNbSe≈nanofibersb．NbSe2图2．9为制备的l岫Se2纳米材料的TEbl图。图(a)为制备的单根NbSe2纳米线，l打于长度较长，未能拍到全貌，直径约为200rim，外壁光滑，由于Fro的相对原子量较大，核外电子多，使得电子束不易透过，因此，得到的TEM图像发暗。产物的中部和边缘部分颜色区别不大，可以认为产物是实心的纳米线。但有个别地方颜色深暗，初步认为是由于产物中存在缺陷所致。图(b)足单根纳米线尖端的高倍透射图像，可以看到有明显的分层．因此可以确定制各的纳米线也是层状结构，其层与层之间的间距约为0．6rim。插图为所选区域的电子衍射花样，从中可以得出纤维是由层状结构的jF六边形的I哪oSea多晶体组成，具有良好的结晶程度和均匀域的条纹宽度，层nⅡ距约为0．6nm，与NoSe2(002)面层间距傲。表明该反应生成了大量的NbSe2纳米线结构，平均直径在50rim以下。由冈(c)-叮以清楚地看到单个的纳米颗粒，其形貌为正方结构或准菱形结构。图(e)是在高分辨电镜下的单个纳米颗粒的图像，可以看出，纳米颗粒和纤维一样，有UJj,缸的分层．其层间距电与纤维相『呵，约为0．6nm。这说明虽然纳米颗粒与纤维在形貌上不一致，但在原于排列上具有类似性，两者皆为层状纳米材料。图(f)为所选区域的电子衍射花样，可以看出．制备的纳米颗粒没有明显缺陷。 江苏大学硕士学位论文2．4本章小结采用固相反应方法，以过渡族金属单质Nb和单质Se、S粉为原材料，在密封石英管中生长出一维NbS2和NbSe；2纳米管、线和片层，平均直径在100rim左右下，最小的直径只有20rim。采用以过渡族金属单质Nb粉和单质Se粉为原材料，经过球磨、压片和固态烧结，合成出具有六方结构和菱形结构的NbSe2纳米颗粒；平均粒径在50nm以下晟小的粒径不到10nm。 江苏大学硕士学位论文第三章NbS2、NbSe·纳米润滑油添加剂的生长机制研究3．1Nbx2纳米材料的生长机制研究现状过渡族金属硫硒化物Nbs2、Nbsc2同MoS2和WS2具有相似的层状结构，R．Tenne等{12a1分析研究气相硫化法制备MoS2纳米颗粒的过程中，提出了无机类富勒烯(Mx2)的微观生长机制(图3．1>住金属氧化物转变为无机类富勒烯(MX2)的过程中，硫(硒)取代氧时，首先是在一定条件F．金属氧化物中产生氧原子空位；然后，硫(硒)原予以扩散的方式进入到氧原子空位中，并墩代氧原子位而成为晶体成份；上述作用首先在金属氧化物的表面发生，一H硫硒化物薄层在会属氧化物表面形成，硫(硒)取代氧的作用则在颗粒内部进行。。。。。。，rr?刀r?≯≯～★o矗‘≮冶stepII899哩茹”。。”⋯“1i，哩呻崩‘≤：．髻～≤冀髫””⋯髯≯存_J、@。曲，t-≮!母“簿“‘‘蛩酬3．1由M003剑Me92的乍睦机制示意幽Fi＆31Th。sketchmapofgrowthmechanismfromMo如IoMoSz[77]黑‰肫‰【暑．oO 江苏大学硕士学位论文YadongD．Ll等l叫认为，尽管已合成的纳米管状材料具有片状结构特征，由于缺少合适的生长机制，直到现在还没有建一大众化的纳米管合成方法。他们认为，层状片卷曲的驱动力是：A．热处理过程中，在薄层的边缘部位层间帽互作片j的还原反应；B高温条件下存在热心力，这起动了薄层产卷曲，并伴随着边缘剂何的层叫作用力。NoriakiSall等【88l在研究水巾电弧放电方法制各具有类市勒烯结构[MJMoS2过程中，提出r其生长机理。他们认为．具有类富勒烯结构的MoS2颗粒在水中电弧放电过秤中有三个生长阶段：第一阶段，在等热离子区中生成气相MoS：；第二阶段，燕发的物质以电9&等离子特有的方式从等离r区|J|快速向外扩散：第i阶段，随着上述物质达到临界{t度，可形成圈闭的笼状结构，以消除悬空键，计进一步降低体系的总能量。剥离机制：VZubavichus等【1刎认为，使用锂离子剥离MoS2时，乜括以下几个步骤：首先．1i2MoS2存水中分散，并伴随着给体Lj原于将电子输运给MoS2摹质，同时形成可溶性Lj阳离f和带有负电荷的MoS：层；在静电排拆作用，致使晶体结构发生剥离作用，形成译层的分散状态；¨{于水分子的还原作爿j，带有负电荷的MoS2层逐渐减少，』{：产生『0圳和H2。俺镧卜1j_一’。r＼-√。一basaledge吲3．2麒状一硫化铝插层机制示意蚓啦32Schcraaticrepresentationofintercalationoflimiuminto／dos2【1Ⅻ哟哆。一旦蔓M 江苏大学硕士学位论文E．Benavente等【1251认为，MoS2层的剥离过程不仅是纯物质过程，也是化学过程。它包括锂化基板的部分氧化，并形成聚阴离子I(MoS2)吖I。聚阴离子通过加入酸而选择性絮凝(图3．2所示)。他们的研究还表明，在剥离过程中，物质发生相变和与嵌入作用有关电子输运的协同作用使整个反应过程强烈的依赖于MoS2基质中嵌入物的扩散。A．S．Golub等【1261的研究结果表明，分散状态的(MoS：)卜单层体不仅可以认为是大阴离子，也可认为是还原剂；带负电荷并具晶体颗粒结构、含有Mo—Mo金属键的S．Mo．S层，可以稳定的存在于化合物中，实现这一目的手段同在其结构中引入与基质以共价键键合的离子对。相对于MoS2，WS2纳米材料而言，N-b的研究很少，生长机制更是少见。主要原因可能是Nb作为稀有矿产，原料非常少。NbX2与MoS2具有类似的层状三明治夹层结构，2000年GSeifert从理论上已经证明了NbS2纳米管与MoS2、WS2纳米管等不同的特性f421，使其可作为纳米电子器件。在试验合成方面屈指可数，虽然Nath．Manashi[1211和Y．Q．ZI-IU[1271成功制得NbS2纳米管，XingcaiWu等又合成了NbS2纳米线11281。但影响纳米线、纳米管生长的因素及生长机制方面的研究很少。从晶体结构直接推断生长形态阶段是研究晶体生长的一种重要方法，我们从晶体生长学的角度，以NbSe2纳米晶体结构为例，对NbX2一维纳米结构的生长进行了研究。理论上在推测晶体生长形态时，完全忽略了晶体生长物理化学条件对晶体生长形态的影响与作用，所推断的仅是某种晶体的理想形态。事实上，同种晶体在不同的生长条件下可形成不同的生长形态，因此晶体的理想形态与实际生长形态是有差异的。这种差异产生于晶体生长条件的变化。例如，杂质、反应温度、升降温速率等因素均能明显改变晶体的生长形态，引起了晶体生长形态的变化。晶体生长形态是其内部结构的外在反映，晶体生长形态虽受其内部结构对称性、结构基元间键合和晶体缺陷等因素的制约，但在很大程度上还受到生长环境的影响。因此，同一品种的晶体，既能形成具有对称性特征的几何多面体，又能生长成特殊的形态。晶体生长形态能反映出它的形成历史，因此，研究晶体生长形态，有助于认识晶体生长动力学过程，可为探讨实际晶体生长机制提供线索【129,104]。本文中，我们详细的研究了试验过程中参数对产物的影响，提出了一种新的过渡族金属硫硒化物生长机制。30 江苏大学硕士学位论丈3．2影响NbX2纳米线形貌的因素晶体生长的实际形态是由晶体内部结构和形成时的物理化学条件所决定的。下面我们以lffoSe,,z纳米线的生长为例，探讨固相反应制备N'bX2纳米线的生长过程及影响其结晶性、最终形貌的几个因素。3．2．1反应温度对产物的影响在试验的过程中，我们将试样分别在600"(2、700℃、750℃、800℃加热对比在不同的温度F得到的产物，得到温度对产物的影响关系。图3．3不同加热温度时的产物的SEM图片Fk3．3TheSEM．蚰8"ofprDauaobtalncdindifferenttemperlures图3．3是在不同温度下产物的gEM图片。从图中我们可以看出温度对产物形貌的影响。图3．3(a)是加热温度为600"(2时产物的图片，产物为纳米棒和纳 江苏犬学硕士学位论文米”的混含物，其中纳米棒的阿径存200hm／t：z-．纳米片的厚度小j-100nm，I“j‘H有商的表面能，纳米棒和纳米Jr发小了强烈的团聚现魏。削33(b)为加热温度为700℃时的产物图片，图中纳米线丌始逐步的增加，f【I足仍然存在大每的团聚片状物质。|墨|3．3(c)是加热温度为750℃时产物的图片．叮以看到有大量的线状材料生成．包括纳米线_f【|纳米条带，排列较为杂乱，个别的产物}ij现弯曲，说明产物其有良好的韧性。崩3．3(d)是加热温度为800℃时的产物图片，，”物的形状为片状，大小为几}微米．并儿在表叫J。附着有小的纳米颗粒，由图2．6(d)lⅡ以知道，这些片状的产物也是膳状物质。通过对|生|33的分析．我们可以得iB，温度主要是对产物的形貌产生影响，从600℃时形成易团集的纳米棒，逐渐升高温度后．反应向生成_。种更为稳定的结构方向进行。图3．4小1日保温时问F产物的SEM嘲F培3．4TheSEMimagesofproductobtainedindifferentkeepingtime 江苏大学硕士学位论文3．2．2保温时间对产物的影响图3．4是不同保温时间下产物的SEM图片。图3．4(a)(b)(c)(d)的保温时间分别为30min、lh、2h和5h。四副图中的产物均为线状的物质，产物排列均杂乱无序，产物的平均直径也没有大的变化，因此，我们可以认为，保温时间对产物的形貌没有明显的影响。图3．5是不同保温时间下的XRD图谱。从图中我们可以看出，保温时间为1h时，获得的NbSe2的结晶性能最好。随着保温时间的延长，最大的变化就是NbSe2主峰的强度随反应时间的增加而减弱。可见保温时间对NbSc2结晶并没有产生有益的影响。当保温时间为5h时，产物中出现了NbSe3的存在(箭头所示)。我们推测，随保温时问的延长，产物将向有利于NbSe3生成的方向变化。皇C3o’一备。鬲Cg三2030402-Thets(degrees)图3．5不同保温时I司F产物的XRD图谱Fig3．5TheXRDimagesofproductobtainedindifferentkeepingtime3．2．3过硒系数对产物的影响过硒系数为Se粉实际用量与反应理论需求量摩尔比，以下部分研究过硒系数对反应产物的影响。图3．6是加热温度为750℃，保温1h不同过硒系数下制备的产物的SEM图像。从图中可以看出，当过硒系数为1时，产物主要是片状产物，当过硒系数为1．5时，产物全部为(管)线。而随着过硒系数的继续增大，42∞o∞=； 江苏大学硕士学位论文产物r扣符线的比率逛渐下降，且至最后伞部变成不规则的颗粒的团聚物。我们分析可能的原因，从热力学剃儿何学上讲，”层是小稳定的，很容易发__|t卷|{fI或被吸附包裹到小品核上，形成纳米线、纳米管。过硒系数增加币能有助于快速形成稳定的小品核。所以在小品核没能长人§惺够的尺寸继续生艮成直径较大的纳米线束或纳米棒时，外界条件发生改变(温度降低)．导致颗粒不能进步7E长，最终形成粒度较小，发生团浆现象的团浆体。吲3．fi小时过丽乐数FJ“物的gEM蚓【(砷过li曲系数为1rCo)过硒系数为1．5，0)过硒系数为2，(d)过硒系数为2．5】Fig3．6TheSEMimagesofproductobtainedindifferentcoefficientofoxceedmgSe[(a)coefl=iciemofexceedingSeB1巾)coe衔cientofexceedingSeisl,5(0cocfficicmofexceed吨Seis2(d)coefficientofexceedingSois2．5】 江苏大学硕士学位论文3．3固相法制备NbX2纳米材料的生长机制结合国外的科学家对过渡族金属硫酬化物的研究，以段反应温度、保温时间以及过硒系数等对NbSe2产物的影响，我们提出了种通过热分解NbSc3成核生成NbSe≈的生长机制。在由¨热或激光辐照的条什下，如方程(1)(2)所示，Nb份和se粉反应先形成Nbsc3的燕汽，然后在竹的底部牛成品核。Nb4-Se—NbSe3(31)NbSe3-’Se+Nbse2(3．2)NbSe3的快速分解形成的NbSe}2纳米颗粒是纳米线生成的品核，山于温度梯度的存在，为NbSe2纳米线在温度较低的区域快速形核、生长提供了动力。形成的NbSe2纳米颗粒足单个的，由于NbSen品粒的尖端存在大最的缺龋，这使得Nbse2晶牲沿着垂直_I二基底的生长方向快速4K。图3，7是这机制的生K示意图，吲-}l的平行线A阳为<002>晶向。在削37(a)中，NoSe3燕汽静先堆积，形成有NbSe2纳米颗粒沉淀在其中的罐底。在|璺|3．7(b)巾，随卉保温时『[IJ的延长，晶粒的生长方向与基底垂亩的纳米颗粒沿着<002>方向快速生长成为纳米线。而生长方向畸基底小垂直的则会发，+多个品梳连在一起形成链。a。目a囊二誉悸奶o0’№Se3创3．7Nbs‰纳米线的彤棱及尘K示意幽F*37SchematicdescribingthenucleationandgrowthmechanismofNbsc2nanowir自NbSea纳米线的生长土要受以F3个因索的影响：(I)纳米线端部的Nbse2的吸附能力对纳米线的生K_尼为重要，山于纳米颗粒的熔点较宏观物质低，比如 江苏大学硕士学位论丈蜕，金的纳米颗粒的融化温度j}有400℃，远远低f块状的仓。阗此纳米线的尖端处十熔融状态．这使樽纳米线的尖端有利r原7的t吸附、扩敞和沉秋。(2)纳米线的主要缺陷是沿渤方向的堆垛屡错，这些缺陷促进了纳米线的生长。(3)在NoSe2的表面中，fC01}表面具有最低的表面能，这在形桉和生长的过稗中起到了尤为重要的作用，因为纳米线的生长方向与001l表而平行时，那么系统的能龟H月娃的减少。NoSe2的成梭、生长是在5t化的同时发生的，因此在纳米线的端部，L成了具有不同品粒取向的品核，这“呈小『卅晶粒取向的品核生长缓慢，引起纳米线生长方向的变化或形成纳米链。图3．8显示丁形成纳米链的直接证据。3．4本章小结嘲3．8Nhs龟纳米链的TEMH像Fig38TEMh3∞ofNbSc2nanochains奉章1，我们任口{纳纳米线生K机理的擎础J+．以NbSc2为例探讨了固相法生成NbX2纳米材料的生成机理。对影响过渡令腻硫硒化物纳米材料彤貌和结构的I到紊进行r定皓和定性分析，结粜表叫，反应温度j二要对产物的形貌产牛影响：延长保温时叫并1：能对NbX2的形貌结构产生宙益的影响，但会影响其成分和结品性能；过硒(硫)系数对产物的形貌有_荇雨要的影响。在此基础上，我们提出了新的纳米线生长机制，即NbSe3分解成核．然后白组装，|：K的机制。并分析了形成纳米线的3个影响陶豢，I三【及产物叶I纳米链存d：的原冈。 江苏大学硕士学位论文第四章NbS2、NbSe2纳米润滑油添加剂的摩擦学性能研究根据润滑油在摩擦表面所起的作用及摩擦零件的工作条件，机械零件的润滑大致可分为两种类型：流体润滑及边界润滑。在流体润滑中，润滑油膜有效地隔开了摩擦面，因此不会出现粘附磨损和磨料磨损，摩擦阻力的大小由润滑油的粘度决定。但是在负荷增加或粘度、转速降低的情况下，液体油膜将会变薄Nd,于摩擦表面微凸体的高度，两摩擦面较高的微凸体会直接接触，其余的地方被-N几层分子厚的油膜隔开，这时摩擦系数增大，并出现有限磨损，这种情况为边界润滑。在边界润滑条件下，金属摩擦界面形成了一层与介质性质不同的边界膜，能够有效地减少摩擦和磨损。边界膜的生成通常由加入润滑油中的添加剂实现，按添加剂的作用性能可分为油性添加剂，抗磨损添加剂和极压添加剂。在低温和中等载荷条件下，具有长直链的油性添加剂能够在金属界面形成垂直取向、排列紧密和附着力强且减摩性能很好的吸附膜。当温度升高到吸附膜的脱附温度以上时，需加入极压抗磨添加剂。抗磨剂在中等温度和中等载荷条件下能与金属表面反应生成很薄的化学反应膜。这种膜的剪切强度高但其磨损速度缓慢，故可起到抗磨减摩作用。在高温、高速和重载条件下，极压剂可与金属表面迅速反应生成厚的无机膜。这种膜的熔点高、剪切强度低、与金属表面的结合牢固，可以保护金属表面不致发生胶合。润滑油添加剂的加入可以在边界润滑条件下形成性能良好的边界膜，是改善润滑油质量和性能最经济有效的手段。润滑油添加剂中起重要作用的是极压抗磨剂，而目前所使用的极压抗磨剂大多是含磷、硫、氯的化合物。这些化合物虽然在一定条件下起到了较好的抗磨减摩作用，但在高温高负荷下的腐蚀磨损及环境污染问题也日益严重。因此，随着高温、高速、重载等设备工况条件的同益严酷及环境保护压力的增大，不含磷、硫、氯的新型环保极压抗磨添加剂的研究开发和应用己成为急需解决的热点问题。 江苏大学硕士学位论文4．1试验部分4．1．1润滑油添加剂分散稳定性的解决方案4．1．1．1纳米粒子的团聚现象粉体是由一系列连续尺度的颗粒组成。一般粉体总能量(Q)由粉体表面能和体积能两部分组成，即Q=sql+vq2，式中s表示表面积，v表示体积，q1、q2分别表示表面能和体积能。颗粒体积v越小，表面积s就越大，粉末体系能量Q增大。为了粉末体系的稳定，降低体系能量，粉末颗粒，特别是具有高表面能的小颗粒之间相互团聚，通过降低体系表面能来实现体系总能量的降低。由此可见，粉末粒度越小，体系能越高，颗粒团聚趋势越强，团聚度就越蒯1划。引起纳米粉体团聚的原因很多，有关机理尚需进一步研究，但归纳起来主要是以下几个方面1131l：(1)分子间力、静电作用、活性高的化学键(氢键)等通常是引起纳米颗粒团聚的因素，在纳米粒子中小尺寸效应和表面效应表现得更为强烈。(2)由于纳米颗粒的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合，使纳米颗粒极易通过界面发生相互作用和固相反应而团聚。(3)由于纳米粒子的比表面积大，使之与空气或各种介质接触后，极易吸附气体、介质或与其作用，从而失去原来的表面性质，导致粘连与团聚。(4)因其极高的表面能和较大的接触界面，使晶粒生长的速度加快，因而颗粒尺寸很难保持不变。(5)有些纳米粒子(如CaC03)由于水解作用，表面呈较强的碱性、羟基性或配位水分子，它们可通过羟基和配位水分子缩合，生成硬团聚。显然，要获得在润滑油中分散性好的纳米粒子，必须进行表面处理，解决在纳米粒子在润滑油中的团聚问题。这就要求有足够高的能量以防止微粒问的团聚。纳米材料的团聚与分散性决定于其表面结构、形态等，而纳米粉体的表面结构、形态又与内部结构、杂质、表面吸附和化学反应、制备工艺、环境状态等诸多因素有关，因而导致了纳米粒子团聚与分散机制的复杂性和多样性。由于纳米粒子的比表面积大、表面能高、表面活性大、吸附作用强、具有强烈的不稳定性，研究人员采用了各种方法消除纳米粒子的团聚现象。对固体颗粒分散行为的研究47 江苏大学硕士学位论文表明，超细颗粒的团聚体在机械力的作用下被打开成独立的原生粒子或较小的团聚体之后，就应该对纳米粒子进行表面处理，以期将原生粒子和较小的团聚体稳定下来。因此通过选取合适的表面活性剂可以解决纳米粒子在润滑油中的分散稳定性。4．1．1．2表面活性剂的分类表面活性剂按常用的分类方法主要有以下几种：阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、特种表面活性剂。Nb的硫硒化物和油是完全不相溶的两种物质，经过剧烈震动，Nb的硫硒化物被分散在油中，但是由于表面张力和分子吸引力相互吸引的作用，又会重新聚结，如果在油中添加适量的表面活性剂，就会使已经分散的添加剂不再聚结，与油形成乳状液。4．1．1．3表面活性剂的选择判断过渡族金属硫、硒化物的分散性能，沉降法是最常见的一种。但是由于Nb的金属硫、硒化物的颜色较深及着色强度较高等因素，使沉降后的样品难以用肉眼观察。因此采用测定吸光度的方法以NoSe2为例来分析判断粒子的沉降情况。O趵1∞200蛳枷分离时间(分钟)图4．1不同分散剂的吸光度与分离时间的关系Fig．4．1Therelationofabsorbencyandseparativetimeofdifferentdispersant当一束光照射分散体系时，可以发生液体对光的吸收和NoSe2对光的反射和散射。液体吸光度的大小可用Lambert．Beer定律表示：A=K．b．C其中，A一吸光度；K一吸光常数；b一吸收池厚度；C一吸光物浓度。¨：!¨"蜊装督 江苏大学硕士学位论丈Lambert．Beer定律疗利随HJ】．吸光度与暇收池厚度肚吸光物浓度成正比。附此，吸光度的火小f或{j}射率们人小1州td表示为单位体积中NbSez的多少，以此·叮裘{jI{NbSe2在润滑油体系中的分散性。聚用离心分散器米分离沉降润滑油中的lqbSe≈，转速为1000ttmin．每过30min取L层液体，往分光光度计上测定其吸光度。图4．1所示为聚丙二醇和Span一80(9t水IJJ梨醇油酸酯、对l帅Se2在油中的分散效果圈。从陶巾町咀看mSpan-80其分散效果较好，而日稳定性也较好，H中NbSe2的含毋足1．0wt％。虽然聚丙：醇的曲线也比较平坦，但是其分光度小足很高。所_三【选用Span一80作为NbSe2的表面活性剂。4．12试验设备试验主要在u心摩擦榆测仪卜进行，UMT-2(TheUniversalNano+Micro+MacroMaterialsTesterplatform)摩擦磨损史验机主要由三个部分组成：}机、持!制部分和单独模块。其中主机包括与工作台垂直运动的电机、摩擦力传感嚣、挚块以及央其等。其主要负责紧固、垂直运动和摩擦力的测量；控制部分主要由数据接口、数掘采集以及有々门的电脑负责记录、处理年¨显示；独立模块主要由电机和工作台组成，主要负责水平运动(旋转运动和往复运动)。．口·J，j(a)(b)削4．2LrMT-21-机外闱轮廓嘲(a)和州意削(b)Fi942Skeletonmap(a)andsketchmap(b)ofUMT-2|毒{4．2是主机的外观轮廓圈(a)和示意图(b)，圈4．3和阁4．4分别是往复运动和旋转运动的示意图。从图4．2(b)叶1·叮以打⋯}t机{t要负赏曲大运动：触窟 江苏走学硕士学位论文头的水平运动和垂直运动。其水平运动是在水平刚性横梁上由专门的电机驱动；垂直运动是由电机带动丝杠的旋转，进而由丝杠带动与其进行啮合的部件进行垂直运动。从图4．3和图4．4可以知道水平运动和旋转运动是由各自模块配备的电机带动。簟llj_壹圈工rFl～～_}～～色，”8■■-二_～凹4．3往复运动示意幽创4．4旋转运动示意蹭№4．3Reciprocat*sketchmapH94．4whmigigsketchmap所有的数据的输入输出都是由专门的计算机控制，通过数据线传输。所以实验数据的加载的精度较高。通过改变不同的传感器，实验的载荷的加载量可以在0．1—200009之间变化。并且主机内部设定了电阻、声发射、温度和湿度传感器，所以在实验中可以测定这些参数：I司时可以在不同的温度和湿度范围内进行实验，以测定不同气氛中的实验结果。4．1．3试验过程摩擦副的前期处理：试验我们采用球．盘对磨，盘形试样选用1Crl8Ni911不锈钢试盘‘何0mmxlOmm)，由于不锈钢铜盘表面一般会有氧化物或油等污染物，所以对其表面要进行适当的衷而处理：首先用不同型号的砂纸打磨不锈钢盘；摩擦面用WA20#砂纸打磨至平均相糙度Ra=0．23岬．再用丙酮超声清洗除油，必须用100％纯棉花沾取酒精之类的清洁液对摩擦面进行仔细的擦拭，所有磨粒都必须被完全清洁干净。配制油样：试验用润滑油采用API．SG机油和HVIS00基础油，将1．0wt％表面活性剂Sp柚．80添加到一定量的润滑油和基础油中，经过磁力搅拌器搅拌均匀，将称量好的NbS2、Nbse2加入到添加了表面活性剂的油中，用高速分散机分散10mia后，再用超声波震荡器震荡约20min，使NbS2、Nbse2在油中充分分散。50】一【一 江苏大学硕士学位论文摩擦实验：试验在UMT-2摩擦磨损试验机上进行。试验用钢球为440C(9Crl8)不锈钢球，直径为31．tlm，硬度为HRC62；试验时摩擦半径为5ram。主要测试润滑油和添加了NbS2、NbSe2纳米材料的润滑油在不同载荷、转速下的摩擦系数f，分析摩擦后磨痕的形貌，以此来考察润滑油在添加了NbS2、NbSe2纳米材料后的摩擦学性能变化。NbS2、NbSe2按质量分数1％、5％、10％与油配比。沾取一滴，滴在钢球与盘接触处。4．2实验结果与分析4．2．1NbS2作为润滑油添加剂的摩擦性能图4．5为纯API．SG油与添加了1wt％NbS2的润滑油在不同载荷下摩擦系数的比较，从图中可以看出，随载荷的增加，纯油和添加了NbS2的润滑油的摩擦系数都稍有增大，但纯油的摩擦系数较添加了NbS2的润滑油增加较快，且纯油的摩擦系数始终大于添加了NbS2的润滑油的摩擦系数。在载荷小于5009时，两者的摩擦系数增加显著，但超过5009后，摩擦系数趋于稳定。尤其是添加了NbS2的润滑油，其摩擦系数基本没有变化。从图中也可以看出，添加了NbS2的润滑^cHV索妥倏氅避500100015002000载荷(g)图4．5纯油与添加了1wt％NbS2的润滑油在不同载荷下摩擦系数Fig．4．5Triblogicaleoffieentofoilandoiladditivedlwt％NbS2indifferentload51 江苏大学硕士学位论文油，其抗载能力较纯油要好。O．20O．19O．18O．17O．16O．15O．140．13O．12O．110．10O．090．080．07O．08O．050．04O．03O．02O．01O．OOO50100150200250时间(S)图4．6添加10wt％NbS2的润滑油在不同转速下的摩擦系数Fig．4．6Triblogicalcofficentofoiladditived10wt％NbS：indifferentspeedO∞100150200时间(s)图4．7添加5wt％NbS2的润滑油在不同载荷下的摩擦系数Fig．4．7Triblogicalcofficentofoiladditived5wt％NbS2indifferentload图4．6为添加10wt％NbS2的API-SG油在载荷为209下不同转速的摩擦系数比较。从图中可以明显的看到，随着转速的增大，摩擦系数变小，最小达到了0．055。并且转速低于100r／min时，随时间的延长，摩擦系数变化不大，但在一3籁峨蹩避∞船∞“盟∞侣侣¨惶竹∞∞¨坦O^¨v籁垛氅毒f 江苏大学硕士学位论文200r／min时，摩擦到达～定时间后，摩擦系数波动变大，可能是添加的纳米材料在润滑油中形成的润滑膜出现点损坏，导致摩擦系数变化。图4．7为添加5wt％NbS2的API-SG油转速为200r／min时不同载荷下的摩擦系数，从图中可以看出，随着载荷的增加，摩擦系数逐渐减小，在12009时，摩擦系数达到0．13左右。与图4．5中添加了1wt％NbS2的润滑油的摩擦系数对比，可以发现，添加1wt％NbS2的润滑油，载荷增加时摩擦系数变化并不明显，而添加5wt％NbS2的润滑油在载荷增加的过程中，摩擦系数明显降低，因此可以说，制备的NbS2具有良好的减磨抗载能力。4．2．2NbSe2作为润滑油添加剂的摩擦性能图4．8为添加不同量NbSe2纤维的API．SG油摩擦系数随载荷的变化，从图中可以看出，随着添加NbSe2的量的增加，摩擦系数逐渐下降，但添加10wt％NbSe2的润滑油的摩擦系数较添加5wt％的润滑油的摩擦系数高，说明添加NbSe2的量在5wt％左右时，摩擦系数是最小的，并且没有添加NbSe2的润滑油，摩擦系数随载荷的增加迅速增大，而添加了NbSe2的润滑油的摩擦系数随载荷的变大幅度不大，即使只是添加1wt％的量。说明NbSe2做润滑剂时具有一定的承载能力。0锄帅㈣硼1000012f100，●∞101∞0t．oaa／g图4．8添加不同量Nt,Se2纳米纤维的润滑油摩擦系数随载荷的变化曲线Fig．4．8ThevariationallineoffrictionalcoefficientchangingwithloadinlubricatingoilwithdifferentcontentofNbSe2nanofibers．53珏略啮奢!蚴峨啪Ⅲ岍Ⅲ：詈叭啪耄：洲眦Iu013E雯苎5口utk 江苏大学硕士学位论文0盘∞O4000e啪800010a∞12000140001e000Ioad／g图4．9添加不同量NbSe2纳米颗粒的润滑油摩擦系数随载荷的变化曲线Fig．4．9ThevariationallineoffrictionalcoefficientchangingwithloadinlubricatingoilwithdifferentcontentofNbSe2nanoparticles．图4．9是添加不同量NoSe2纳米颗粒的API．SG油摩擦系数随载荷的变化曲线，可以看出，添加量为5wt％的润滑油，摩擦系数要比添加量为1wt％和10wt％的润滑油的摩擦系数要低，并且摩擦系数波动小，基本保持在0．95左右。和纳米纤维相比，NoSe2纳米颗粒的减摩性能优于NbSe2纤维的减摩性能。0∞1001rio2002[0300rD岫tOooa(r／nm)图4．10添加线状和片状NbSe2的润滑油的摩擦系数随转速的变化曲线Fig．4．10Thevariationallineoffrictionalcoefficientchangingwithrotatespe．圯dinoilwithdifferentshapeofNbSe；2图4．10为添加片状(市场购买)和线状NOSe2的API．SG油的摩擦系数随转速的变化曲线，图中添加两种形貌NOSe2的润滑油的摩擦系数远小于没有添加侣侣¨幅住”O芒oI。E§coI_8E 江苏大学硕士学位论文NbSe2的纯油的摩擦系数，随着转速的增加，摩擦系数下降，在转速在100r／min以内时，摩擦系数下降较快，当转速达到一定值后，摩擦系数下降幅度变小，趋于平缓。并且添加线状NbSe2的润滑油的摩擦系数要比添加片层的原油的摩擦系数要低，随着转速的增加，摩擦系数的差距变大。说明在作为润滑油添加剂时，线状NbSe2的摩擦性能要比NbSe2片层的摩擦性能好。b图4．n不同形貌的纳米NbSq摩擦性能比较，(a)v=50rpm条件下摩擦系数随载荷的变化曲线；(b)Fn=lkg条件下摩擦系数随转速的变化曲线Fig．4．11TribologiealpropertiesofdifferentmorphologicalNbSe2nanoparticles：frictionalcoefficientchangedwithloadin50r／rainrotateveloeity；b．frictionalcoefficientchangedwithrotatevelocityinlkgload．图4．11是以质量分数为5wt％的两种不同形貌的NbSe2纳米材料添加到HVl500基础油中，在45钢盘上用4mm直径的440C小球与之进行回转对磨得出的曲线，从曲线我们可以看出纳米颗粒的形貌对摩擦系数存在较明显的影响：(1)纤维结构的NbSe2纳米材料的摩擦系数随载荷和速度的变化较颗粒状结构稳定：(2)颗粒状结构的NbSe2纳米颗粒作为润滑油添加剂的摩擦系数的最小值较针状结构的NbSe2小。图4．12是定载(50N)变速实验后不同润滑体系润滑下的底盘磨痕形貌的光学显微镜图像，含5wt％NbSe2纳米颗粒的机械油润滑下的底盘磨痕最窄(图c)，含5wt％NbSe2纳米纤维的机械油润滑下的底盘磨痕较之纯润滑油润滑也有一定的不同，磨痕较窄且较浅(图b)，这进一步证明NbSe2添加剂的添加能增强润滑油的抗磨性能，较之NbSe2纳米纤维，NbSe2纳米颗粒的作用则更大。对比图4．12和图4．13，我们可以发现：添加了颗粒状NbSe2纳米材料的油55曲ⅢmⅢ眦m幔憎咐憎哪芑卫。ll妄髻E 江苏大学硕士学位论文阑阑嘲嬲麟黼黑8_8■■；■■；油巾，在lkg、50rpm摩擦条件F摩擦J亓磨痕形貌：(a)颗粒，(b)纤维Fig．413AfkrtribologicaltrackofdifferentmorphologicalWoS。znanopartidcsiaHVIS00basiconandl培loadand50rpm：(a)particles(b)fibers 江苏大学硕士学位论文样在相同条件下摩擦后磨痕优于添加针状结构NbSe2纳米材料的油样。4．3本章小结本章主要进行了NbS2和NbSe2纳米材料的摩擦学性能研究，结构表明：(1)作为润滑油添加剂时，一维NbS2纳米材料具有一定的润滑性能，在添加剂质量分数只有0．5wt％时，就比油的摩擦因数小，且随着时间的延长，摩擦因数有下降的趋势。在低载荷时，含有l、roS2添加剂的润滑油并没有优势。随着载荷的增加，含添加剂的润滑油比纯油的摩擦因数低且耐磨。单独增加质量分数，不能相应减小摩擦磨损，而且在低载荷时，摩擦因数还会随质量分数的增加而变大。但无一例外，在高载荷时，随着质量分数的增加，摩擦因数减小。(2)NbSe2纳米颗粒的形貌对摩擦系数存在较明显的影响：纤维状结构的NoSe2纳米材料的摩擦系数随载荷和速度的变化与颗粒状结构相比，比较稳定；颗粒状结构的NbSe2纳米颗粒的最小值较纤维状结构的NbSe2纳米材料小。NbS2和NoSe2纳米材料按一定的比例添加到润滑油中，表现出优异的摩擦学性能，是良好的纳米润滑油添加剂。 江苏大学硕士学位论文第五章NbS2、NbSe2作为纳米润滑油添加剂的减摩机理探讨润滑油是机械运行和维护不可缺少的组成部分。随着现代机械设备的载荷、速度、温度等工作参数的日益提高，润滑油中原有的减摩剂和抗磨剂已不能完全满足其减摩抗磨性能要求。20世纪90年代以来，随着人们对纳米材料和技术的深入研究，发现由于某些纳米材料的独特结构使其具有特殊的摩擦学性能，以这些纳米粒子制成的纳米润滑添加剂可使润滑油的减摩抗磨性能得到大幅度提高，为润滑领域中长期未能解决的难题丌辟了新的解决途径。大量的实验表明，纳米润滑添加剂可大幅度提高润滑油的减摩抗磨性能，但由于摩擦过程是一个十分复杂的过程，其中涉及到摩擦副与润滑油、添加剂以及分散剂之间的相互作用，而且摩擦过程中的载荷和温度也频繁地发生变化，使得人们对纳米润滑添加剂的减摩抗磨机理还不是十分清楚，目前人们的解释大多是推测，还缺少有力的实验证据。根据常规边界润滑添加剂存在的缺点，人们尝试将纳米技术应用于边界润滑领域。纳米润滑油添加剂和传统添加剂相比会有以下几方面的特殊性能。(1)纳米固体润滑油添加剂作为极压抗磨剂取代S、P、a等有机化合物极压抗磨剂，可解决S、P、Cl对基体金属造成的腐蚀和带来的环境问题。(2)纳米微粒由于重量轻，表面活性高，易于实现纳米固体润滑剂在基础油中的长时间稳定分散，可以解决常规固体润滑剂在油中易沉积的难题。(3)纳米微粒具有很多常规固体所不具备的性能，比如低的熔点，高的延展性和扩散性，而且它的硬度、韧性、抗剪度等也可能发生改变，这意味着通常情况下不能作为润滑材料的固体微粒，当处于纳米量级时有可能具有润滑性能，比如一些硬质颗粒面O、ZrO等，当其粒径较大时成为磨粒增大了磨损，而当其粒径处于纳米量级时却呈现出一定的减摩抗磨性。(4)纳米微粒粒径小，在油中分散稳定。因此，在摩擦过程中更容易转移到摩擦表面，形成覆盖度大而且更厚的表面膜，进而防止基体表面接触，提高减摩抗磨效果。此外，无机微粒形成的表面膜容易比聚合物和有机化合物极压抗磨剂形成的表面膜具有更高的熔点和抗压强度。因此，可以拓宽添加剂的温度和压力使用范围，开发极端条件下的极压抗磨添加剂。 江苏大学硕士学位论文(5)纳米微粒有可能实现原位摩擦表面修复。纳米微粒粒径小，表面活性高，可以直接吸附到摩擦表面的划痕处，在摩擦过程中实现表面修复作用。(6)纳米粒子以类似胶体的形式分散在油中，由于粒径小，不会堵塞油路，当润滑油出现漏油时，可以沉积在滑动表面，在紧急情况下起到润滑作用。5．1影响含有添加剂的润滑油摩擦性能的几个主要因素油润滑时，摩擦因数的大小，取决于摩擦时摩擦副表面的润滑状况，而润滑处于何种状态，由油膜厚度和两摩擦副表面的表面粗糙度决定。相应的，速度、载荷、润滑油粘度、表面粗糙度等会相应的影响摩擦因数。表5．1最小油膜厚度计算公式【1321Table7．1Theformularyofminimumoilfilmthickness表5．1为最小油膜厚度计算公式，式中a、b为椭圆球的长短半轴，对于本例中的球体点接触，取k=l。r／o为润滑油粘度，qo-12．6x10—3Ⅱ为润滑油粘压系数，a=2．2x10—8m相E为弹性模量，E=2．3x1011N／m 江苏大学硕士学位论文09为载荷，H为滑动速度。R为钢球半径，R=2．0ram。|}l胁为最小油膜厚度，h。为中心油膜厚度式(3)中，砌J，砌2分别为摩擦副两表面的轮廓算术平均偏差。砌J=0．230m，Ra2=O．05pro。坯1为边界摩擦；擒1．5，混合摩擦；k>5，流体摩擦。5．1中(1)式为中低载荷(载荷参数范围为(0．2211．1．290)x10币)时，润滑油油膜最小厚度计算公式，(2)式为重载范围下的圆形接触等稳弹流润滑膜厚公式。代入各试验参数，计算不同载荷下的载荷参数结果如下：表5．2不同载荷下的载荷参数Table5．2Loadparameterofdifferentload根据不同的载荷参数，选取5．1(2)或5．1(3)式计算最小油膜厚度，结果如下表5．3所示。将最小油膜厚度计算结果带入5．1(3)，计算得上述几种载荷、速度下均有旯<1，即为边界摩擦。最小油膜厚度在几纳米到三十纳米之间。此状念摩擦表面微凸体接触较多，润滑剂的流体润滑作用减少，甚至完全不起作用，表5．3不同速度、载荷下的最小油膜厚度(单位nm)Table5．3Minimumoilfilmthicknessofdifferentloadandvelocity载荷几乎全部通过微凸体以及润滑剂和表面之间相互作用所生成的边界润滑膜60 江苏大学硕士学位论文来起作用。影响最小油膜厚度的参数包括速度、载荷、添加剂浓度、表面粗糙度等，下面讨论一下它们在摩擦过程中对油膜厚度的影响。5．1．1速度由上面的计算可知，当其它条件(载荷、粘度、温度等)不变时，随着速度的增加，最小油膜厚度是逐渐增加的。油膜厚度的增加，使摩擦副表面微凸的接触减少，会减小摩擦阻力，减小摩擦因数。但速度的增加，会使温度急剧上升(油粘度变小)。摩擦半径一定，随转速升高，速度变大，最小油膜厚度理论上是增加的。但由于试验盘做回转运动，转速高时，离心力增加，在强大的离心力下，润滑油被“甩’’了出去，因此试验时的速度又不能很大。但我们推测载荷大时，含添加剂的润滑油润滑效果会更好，油膜厚度越大，添加剂越能充分填充到摩擦副粗糙的接触面间。5．1．2载荷对纯油而言，单独增加载荷，随着载荷的增加，最小油膜厚度减小，接触点增多，摩擦略有增加，这一点在载荷从0．1009变化时最明显，对纯油和含添加剂的润滑油都适用。在我们的试验范围内，随着载荷的继续增加，纯油摩擦因数略有升高或不变，含添加剂的润滑油摩擦因数却有下降的趋势。我们认为一维纳米材料在高载荷下，会层状剥落，产生纳米薄片，这种类似固体润滑膜的纳米薄片层会吸附覆盖在粗糙面的峰尖上，减少摩擦副的直接接触，减小摩擦磨损。而随着一维纳米材料的层状剥落，尺寸变得更小，也更容易填充到粗糙不平的接触面上。在载荷高时，含添加剂的润滑油摩擦性能表现优异，这与含纳米颗粒添加剂的润滑油润滑性质相似。5．1．3添加剂浓度添加剂质量分数的增加，使润滑油粘度增加，粘度增加会使油膜厚度增加和摩擦因数增大，但油膜厚度增加，又减小摩擦因数。综合表现为：在小载荷时，由于润滑油粘度的增加，使摩擦因数增大作用比较明显(特别是质量分数较大时)，随着载荷的增大，油膜厚度的增加成为影响摩擦因数的主要因素。因此，大载荷时，摩擦因数随质量分数的增加而减小。61 江苏大学硕士学位论文5．1．4表面粗糙度理论分析表明，降低表面粗糙度，会使油膜厚度在较小时，润滑状态便可由边界润滑转变为混合润滑或流体润滑，但实际在不同粗糙度下的试验结果，纯油遵循此规律，含添加剂的润滑油却不然。随粗糙度的增加，尺寸较大的一维纳米材料在最小油膜厚度较小时就能填充到粗糙面上，摩擦副接触到一维纳米线后，产生弹塑性变形，减小摩擦。结果表明，粗糙度既不是越小时越好，也不是越大越好，在粗糙度与纳米线尺寸相差不大时，含添加剂的润滑油摩擦性能最好。上面这些分析都是在理想的状态下进行的，实际情况很复杂。例如，速度的增加会导致温度的急剧上升，假定在恒温下推导出来的公式将不再适用。而且温度的升高导致润滑油粘度的降低，而载荷的增加，会使油粘度升高，因此，摩擦是一个非常复杂的过程，很难准确的进行理论计算。5．2过渡族金属硫硒化物纳米润滑材料的抗磨减摩机理两个固体表面相互接触实际上仅仅是粗糙表面的凸起部分接触，如示意图5．1所示．这些真实接触的面积非常小，约占名义接触面积的(1～O．01)％，如果两表面接触，即使负载仅有0．01N，在这些凸起部位所承受的压力便可能高达100Mpa。如此大的压力不但可将凸起部分压平，甚至可使它们部分或整体地焊合在一起。一旦粘结在一起，在相对运动时就需要将它们分开，这也就引起了摩擦和磨损。为了减少这种摩擦和磨损，就需要在两个接触面问加入润滑剂，使其图5．1摩擦副表面形状示意图Fig．5．1Contaetivesurfacebetweentwosolid形成一层极薄的润滑油膜，将两个表面隔开。普通的液态润滑剂和传统的固体润滑剂所形成的膜在许多条件下是不牢固的，容易被破坏。而若利用纳米材料粉末 江苏大学硕士学位论文作为润滑添加剂，由于其自身的独特性质，可以取得很好的润滑效果。纳米颗粒优异的摩擦性能是否可以用滚动摩擦机制来解释，还存在争论，但一维纳米材料摩擦性能的提高显然不能归结于滚动摩擦的“分子轴承"机制。因为“分子轴承"作用机制对普通意义上的摩擦副来说，其作用是微乎其微的。要实现“分子轴承"机制应满足三个条件：1)纳米粒子必须分散良好，不存在团聚现象，最好是单粒子分散。2)摩擦副表面非常光滑完整，其表面粗糙度最好与纳米粒子的粒径相当。要在光滑或超光滑表面实现滚动摩擦，纳米粒子的粒径分布要窄，对大粒径粒子而言，在未实现滚动摩擦之前，会因大粒径粒子承受的压应力过大，被压入摩擦副表面；而粒径太小的那一部分粒子因无法同时接触摩擦对偶，也不可能参与滚动润滑。3)纳米粒子要有足够的刚性【133l。显然，一维纳米材料不满足这些条件。我们认为一维纳米材料能改善摩擦性能主要归结于其独特的闭合结构，沉积膜或化学转化膜机制，纳米粒子的表面填充作用。5．2．1独特的闭合结构纳米材料摩擦性能的提高可能归结于其独特的闭合结构，如球状、线状、棒状等。无论从热力学上还是从几何学上讲，这些独特的闭合结构都比层片状的2H结构要稳定，Remskar已经从理论上证明了这一点。我们认为这种闭合结构有很高的塑性，从而增大了它的弹性能力，可以对摩擦副凹凸表面进行填充作用。与非塑性形变比较，塑性形变可降低摩擦与磨损的能耗11341。5．2．2润滑膜机制摩擦过程中油中的纳米粒子受两种因素作用会向摩擦副表面迁移。一是因摩擦产生的微区高温会增强纳米粒子的布朗运动，而且纳米颗粒本身具有极高的扩散能力和自扩散能力，也增加了纳米粒子向摩擦副表面迁移的机会。二是处于摩擦副表面的纳米粒子使表面含纳米粒子的润滑油膜粘度增大，载荷大时油膜会成为黏度很大的半固体膜，这种润滑油膜或半固体膜因黏度大，从而大大减小了它与体相介质发生物质交换的可能性。在这种情况下润滑油膜中的纳米粒子在反复摩擦作用下，增加了粒子发生聚集，并进而沉积在摩擦副表面的机会。研究表吲135’1蚓在摩擦过程中过渡金属硫化物富勒烯纳米材料会产生层与层的剥落。压力或粘附会引起纳米材料的分层剥落，从Ⅲ纳米材料上剥落的单 江苏大学硕士学位论文分子硫化物纳米层，转移到金属表面上，留在粗糙表面的谷中和峰尖上，覆盖了接触点，形成了粘附在金属基体上的摩擦膜，因而能减少摩擦副直接接触，缓和并降低摩擦和磨损。随着摩擦的进行，会有部分粘附在金属基体上的分子层脱落下来，分散在润滑油中，从纳米材料上剥落的分子层也会分散在润滑油中。纳米粒子在油膜中的弥散分布将使油膜黏度增大，厚度增加，降低摩擦磨损。5．2．3填充条件修复作用机制纳米颗粒具有极高的扩散能力和自扩散能力。在摩擦过程中，纳米颗粒可以通过扩散作用，使纳米粒子向摩擦副表面迁移。摩擦副表面有大小不等的微坑，如果表面微坑大小和纳米粒子一样也在纳米级，那么沉积或吸附在微坑的纳米粒子，或在摩擦过程中被带入纳米级微坑的纳米粒子就有可能在承载条件下被嵌入在微坑中，从而实现纳米级微坑的条件修复。分析表明，摩擦副表面越光滑平整，承载时接触面越大，纳米粒子的填充条件修复对改善摩擦学性能贡献越大；对粗糙表面的摩擦副而言，纳米粒子对改善粗糙表面的摩擦学性能不会太明显，因为纳米粒子相对于表面凸峰而言太小，但对一维纳米材料而言则不同，一维纳米材料比纳米颗粒尺寸大的多，对粗糙表面也可以填充，初步的研究表明，摩擦副表面形貌可极大地影响一维纳米的摩擦性能，在适当的条件下甚至可使其实现超润滑(100)o与纳米颗粒不同，对一维纳米材料而言，并不是粗糙度越小摩擦性能越好，也不是粗糙度越大越好，具体的关系有待于进一步研究。附着在金属基体表面的摩擦膜有效降低摩擦磨损，也降低了分层剥离，当消耗过多纳米层后，会增加摩擦磨损，分层剥离发挥作用，再产生纳米层，分层剥离机制具有自我反馈调节作用，持续供给纳米层，使其可在相当长的时间内保持稳定的摩擦因数。5．3本章小结通过对实验数据的分析，结合纳米润滑油添加剂的特性，对影响摩擦因数的速度、载荷、润滑油粘度等进行了分析，对添加NbX2型纳米材料的润滑油摩擦机理进行了探讨，其优异的摩擦性能可能归结于一维纳米材料独特的闭合结构，润滑膜机制和填充条件修复机制。 江苏大学硕士学位论文第六章结论与展望本文主要研究了过渡族金属Nb的硫、硒化物NbX2(X=S，Se)纳米材料的制备，并对其摩擦学性能等问题进行了研究，重点从NbX2纳米材料的制备工艺、生长机理以及NbX2作为润滑油添加剂的摩擦学性能及其摩擦机制等几个方面进行了试验研究和理论探讨。最后主要得出以下结论：(1)采用固相法，将Nb和S(Se)粉密封在石英管中，加热到一定温度冷却，得到不同形貌的NbX2纳米管、线、片，XRD、SEM和TEM结果表明：所得一维纳米材料的成分纯净，产率较大，尺寸均匀，平均直径都在50．300rim之间，产物的光洁度和直径率都很高，HRTEM研究也表明其为层状结构的晶体。(2)以NoSe2纳米纤维生长过程为例，对影响一维过渡金属硫、硒化物纳米材料形貌和结构的因素进行了定量和定性分析，结果表明，提高反应温度，有利于纳米材料的结晶，加长反应时间并不能对NbS2的成分和形貌结构产生有益的影响，过硒系数的变化产生了不同结构和形貌的NoSe2纳米材料。(3)作为润滑油添加剂，_维NbS2和NbSe2纳米材料都具有一定的润滑性能，在添加剂质量分数只有0．5wt％时，就比油的摩擦因数小，且随着时间的延长，摩擦因数有下降的趋势。在低载荷时，含有N-bX2添加剂的润滑油并没有优势。随着载荷的增加，含添加剂的润滑油比纯油的摩擦因数低且耐磨。单独增加质量分数，不能相应减小摩擦磨损，而且在低载荷时，摩擦因数还会随质量分数的增加而变大。但无一例外，在高载荷时，随着质量分数的增加，摩擦因数减小。添加剂有利于提高润滑油的承载能力。(4)NoSe2纳米材料的形貌对摩擦系数存在较明显的影响：纤维状结构的NoSe2纳米材料的摩擦系数随载荷和速度的变化较片状结构稳定；颗粒状结构的NbSe2纳米颗粒的最小值较纤维状结构的NbSe2纳米材料小，添加了颗粒状NbSe2纳米材料的油样在相同条件下，摩擦后磨痕优于添加纤维状结构NoSe2纳米材料的油样，其减摩机理可以理解为以滚动和滑动相组合代替纯滑动所致。(5)对影响摩擦因数的速度、载荷进行了分析，对添加NbX2型纳米材料的润滑油摩擦机理进行了探讨，其优异的摩擦性能可能归结于一维纳米材料独特的闭合结构，润滑膜机制和填充条件修复机制。本文开展的研究工作是初步的。由于本课题的研究内容比较新颖，无论是材 江苏大学硕士学位论丈料的制备，还是材料的摩擦磨损试验，国内外的研究都比较少，可供借鉴的成熟的方法也比较少，只能探索性做。随着大量试验的开展，也总结了一些经验，同时也有了很多新的想法，但时间有限，有很多方面的工作还没来得及探讨和研究。但所作的研究工作为课题组进一步开展有一定的帮助，为今后大量制备NbX2型纳米材料提供了可行的方法，为NbX2纳米材料摩擦学性能的研究提供了一定的基础和经验参考。今后应该加强以下方面方面的工作：一是材料的制备，制备产量大，产率高，纯度高的NbX2纳米材料，必须有专用的设备，并且在纳米材料的结构表征方面还应加强TEM和HRTEM实验，以便更好地确定产物是纳米管还是纳米线或者其它结构，从而可以从产物的结构出发去改进试验，相信这不论是对生长机制的研究，还是对它们的摩擦性能及机理讨论都会有更深刻的认识。二是在理论计算方面，我们目前还只是在实验探索阶段，虽然在一些方面探索出了NbX2纳米材料制备的参数，但还只是大致的范围，对于各个参数对纳米材料制备过程中产生的影响，还需要通过理论计算来确定，这样为今后大批量的制备各种纳米材料提供可行的理论支持。三是在摩擦性能的研究工作，在这方面还应进一步深入探索，加强试验方案的设计。目Ij{『对润滑油添加剂的试验是在边界润滑的条件下进行的，在混合润滑或流体润滑条件下，油膜厚度会更大，更有利于一维纳米材料的填充修复，可能会有更好的摩擦效果。另外，一维纳米材料长度较长，像晶须一样，做为固体润滑剂的添加剂，复合材料的增强体，可能起到协同作用，可尝试用环块摩擦试验机进行这方面的探索。四是在摩擦机理方面，摩擦机理一直是摩擦学中的难点，由于在摩擦过程中纳米材料无法直接观察，因此很难得出纳米材料在摩擦过程中具体的作用。目前的摩擦机理仍限于对摩擦系数和摩擦后对磨痕的分析，是否能够从其他的手段进行摩擦研究可以进一步探讨。总之，该课题内容新颖，今后无论是对MX2纳米材料制备工艺的研究，还是对摩擦润滑性能的探索，进行深入的研究都具有较高的科研价值，且在生产中也具有广阔的应用前景。 江苏大学硕士学位论文【1】1【2】【3】3【4】【5】5【6】【7】【8】8【9】【10]【11】【12]【13】【14】【15】【16J【17】【18】【19】参考文献聂明德，党鸿辛．固体润滑【M】．北京：中国石化出版社，1982：179．184许松年，吴建军．同体润滑技术的应用【盯．冶金设备，1995，93(5)：31．33．彭友方．固体润滑的应用川．润滑与密封，1997(5)：63-64．DowsonD．．HistoryofTribologyIM]．Longman，1979．宫川行雄等．火箭宇航专用轴承的润滑和设计【J】．国外轴承技术，1980(06)：8-15．MasatakaNosaka．k．7液氢火箭涡轮泵自润滑球轴承的摩擦特性【J】．国外轴承技术，1993(04)：1—12．松永正久，津谷裕子．固体润滑，、二F歹少尹【M】．幸书房，1978，11．陈敬中。现代晶体化学嗍．北京：高等教育出版社，2001．407-409．张家玺，刘馄，胡献国．纳米金刚石颗粒对发动机润滑油摩擦学特性的影响fJ】．摩擦学学报，2002,291)：4448．李积彬，李瀚，孙伟安．C60的摩擦学特性的研究【【J】．摩擦学学报，2000，20(4)：307-308．石淼森．固体润滑技术【M】。北京：中国石化出版社，1998．阎逢元，金芝珊．C60／C70作为润滑油添加剂的摩擦学性能研究fJ】．摩擦学学报，1993，13(1)：59—63．官文超，申春迎．水溶性富勒烯一衣康酸共聚物的润滑性能【[J】．华中科技大学学报．2001，29(8)：99-101．OiuS0．ZhouZRPreparationofNinanopartic／esandevaluationoftheirtribologiealPerformanceaspotentialadditivesinoils【J】．J．Tribology,2001，123：441-443．TarasovS，KolubaevABelyaevS，cta1．Studyofl自ictionreductionbynanocopperadditivestomotoroil【J】．Wear,2002，252：63·69．乌学东，王大璞，张信刚等．表面修饰纳米粒子的摩擦学性能【【J】．上海交通大学学报'1999，33(2)：224-227．叶毅，董浚修，陈国需等．纳米硼酸盐的摩擦学特性初探【J】．润滑与密封，2000，4：20．21．王九，陈波水，侯滨等．润滑油中CuS纳米粒子的摩擦学性能研究【【J】．润滑与密封，2001，2：42-43．RothschildASloanJ，TenneR．GrowthofWS2nanotubesphases川．J．Am．Chem．Soc．，2000，122：5169．5179．67 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江苏大学硕士学位论文[122】【1231【128】【129】【130】【131】【132】【133】【134】【135】ManashiNath，SwastikKar,C．N．R．gaoeta1．SuperconductingNbSe2nano—structures[J]．ChemicalPhysicsLetters，2003，368：690-695．Raybaud，J．Hafner,GKresse，H．Toulhoat．StructuralandElectronicPropertiesoftheMoS2(1010)Edge-surface[J]．SurfaceScience，1998，407：237—250．YahVZubanichus，YuriikSlovokhotov,PaulJ．Schilling，etc．X-rayabsorptionfinestructurestudyoftheatomicandelectronicstructureofmolybdenumdisulfideintercalationcompoundswithtransitionmetals[J]．InorganicaChimicaAeta．1998，280：211．218．E．Benavente，MA．SantaAna，EMendizabal，GGonzalez,Coordination,ChemistryReviews．IntercalationChemistryofMolybdenum[J]．CoordinationChemistryReviews，2002,224：87-109．A．S．Golu，I．B．Shumilova,Y．V．Zubavichus，Yu．L．Slovoldaotov,ete．FromSingle—layerDispersionsofMolybdenumDisulfideTowardsTernaryMetalsulfieds：relncorporatingCopperandSilverintoAMoS2Matrix[J]．SolidStateIonics，1999，122：137-139．Y．Q．Zhu,W．K．I-Isu．AlterativeRouteto／哪t,s2nanotubes[J]．j．phys．Chem．B，2002,106：7923．7626．XingcaiWu，YourongTao，XiaokangKc，eta1．CatalyticsynthesisoflongNbS2Nanowirestrands[J]．MaterialsResearchBulletin．张克从，乐漶．生长科学与技术(上)瞰】．北京：科学出版社，1997．孙院军，于林，孙军，唐丽霞，陈强，罗建海．前驱粉团聚度对钼粉及后期制I}占性能的影响川．中国钼业．2006，30(1)：32．卢寿慈．粉体加：l-．技术【M】．北京：轻J：业出版社，1999．温诗铸，杨沛然等．弹性流体动力润滑【M】．北京：清华大学出版社，1992年．徐滨士．纳米表面T程【M】．北京：化学jr=业出版社，2004年：229．L．Margulis，GSalitra，M．Taliankareta1．Nestedfullerene—likestructures[J]．Nature，1993，365：113．114．Rapoport．LleshchinskyVLapsker．1eta1．TribologicalpropertiesofWS2nanoparticlesundermixedlubrication[J]．wear,2003，255：785—793．GolanYDrummondC，HomyonferM'eta1．MierotribologyanddirectforcemeasurementofWS2nestedfullerene-likenano蝴re[J]．AdvMater，1999，11：934-934．75 江苏大学硕士学位论文【137】GolanYDrummondC，IsraelachviliJeta1．Insituinlagir唱ofshearingcontactsinthesurfaceforcesapparatus[J]．Wear,2000，245：190—195．【138】U．S．Schwatz，S．KomuraandS．A．Safran．Deformationandtribologyofmulti-walledhollownanoparticles[J]．Europhys,2000，50：762—768． 江苏大学硕士学位论文致谢本文是在导师李长生教授的深切关怀和精心指导下完成的。在这期问，导师渊博的知识、严谨的科研和治学态度、开拓活跃的思维、独到的学术见解和一丝不苟的工作作风给我留下了深刻的印象，使我的分析问题、解决问题能力得到了很大提高，同时，导师处世的宽阔胸怀，以及对我耐心的教诲，品德的熏陶及其对我生活上的关心将让我终身受益，在此谨向导师李长生教授表示深深的敬意和衷心的感谢。同时，对江苏大学材料学院的严学华副教授、材料学院测试中心的陈康敏副教授、潘励等老师的帮助，以及扬州大学测试中心的李斌等老师给予的帮助，感谢刘艳清博士、张烨博士，于云师姐、郝茂德师兄，余应明、孙彩虹、司艺同学以及丁建、刘元、王芳菲等师弟师妹的帮助，在此一并向他们表示忠心的感谢!深深地感谢我年迈的父母和女友，是他们的支持和鼓励使得我顺利完成学业，感谢他们的支持!在此论文完成之际，谨向辛勤的导师，各位指导我的老师们，以及所有帮助过我的同学和师弟师妹们表示衷心的感谢! 江苏大学硕士学位论文读硕士学位期间发表的学术论文及参与课题发表的学术论文：【1】李长生，张伟，刘艳清，余运明．NbSe2纳米颗粒的合成及摩擦性能研究【J】．机械工程材料．(已录用)【2】余应明，李长生，刘艳清，孙彩虹，张伟．IF-MoSe2纳米材料在液体石蜡中摩擦性能研究【J】湖习滑与密封．(已录用)参与课题：【1】国家自然科学基金：硫化物纳米管的制备及其摩擦性能研究-已结题项目编号：50471051『21国家高新技术研究发展计划(863计划)项目：过渡族金属硒化物纳米复合材料的制备及应用技术一在研项目编号：2007AA032300