试析乙烯酮与h、cn自由基反应机理的量子化学研究

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1、北京化工大学硕士学位论文乙烯酮与H、CN自由基反应机理的量子化学研究姓名：糜骏申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：冯文林;蒲敏20040520北京化工大学硕士学位论文乙烯酮(CH2co)与H、CN自由基反应机理的量子化学研究摘要乙烯酮(CH,CO)与某些小分子自由基的反应在燃烧和大气化学中起着重要作用，近年来已成为化学家们广泛关注的研究课题之一。本文采用量子化学的从头算和密度泛函方法，研究了CH2CO与H和CH2CO与CN的自由基反应机理，得到了以下结果：1．CH2CO与原子H的反应共有以下四条通道

2、：CH2CO+H—TS1一IM2一TS2一CH3+COf1)一TS6一IMl一TS3一IM2一TS2一CH3+C0(2)一TS4一HCCO+H2(3)_TS5_IM3_TS7_IM4_TS8--'C2H2+OH(4)在QCISD／6—311G(d，p)计算水平上优化了反应途径上的所有驻点，并用CCSD(T)方法对反应最小能量途径(MEP)上各驻点进行了单点能校正。对优化得到的所有过渡态都经过振动分析进行确认，并且通过内禀反应坐标(IRC)关联了相应的反应物和产物。计算结果表明：通道(1)和(2)都是能够生

3、成CH3+CO的分步反应，生成产物的总焓变为-160．35kJ·mol一。两条途径的不同在于其生成富能中间体IM2的过程不同，原因是原子氢进攻乙烯酮的不同位置造成的。通道(1)的速控步骤位垒为16．78kJ·mol～，低于通道(2)。速率常数计算值证明了生成CH3+CO的通道(1)是本体系的主反应通道，在低北京化工大学硕士学位论文温条件下它在体系中占据主导地位，与实验研究结果一致。通道(3)是个典型的吸氢反应，计算表明C—H键的断裂和H-H键的形成是协同进行的，最终生成产物HCCO+H2。由于该通道的活化

4、位垒(58．7lkJ·rnol。)高于通道(1)，所以它是本体系的副反应通道。通道(4)是一个复杂的三步反应，反应经过两个中间体、三个过渡态后生成最终的产物C：H2+OH。计算表明它的速控步骤，即IM3一TS7一TM4这一步的正逆反应位垒分别高达221．80和197．78kJ·mol～，在低温下很难进行。2．CH2CO与CN基的反应有以下两条通道：CH2CO+CN—IMl—TSl---}CHzCN+CO(5)一TS2一HCN+HCCO(6)在B3LYP／6．3l1G(d，p)水平上的计算表明：通道(5)是

5、一个的加成一消除反应，CN自由基可以通过一个无位垒过程加成到CH2CO分子上形成中间体IMl，随后IMl的C—C键断裂生成产物。用CCSD(T)方法进行单点能量校正得到活化位垒为30．37kJ·tool一，反应的焓变为一258．76kJ·rnol～。动力学分析表明在CH2CO与CN自由基的反应中，以加成一消除方式进行的通道(5)是主反应通道，支持了实验结论。通道(6)必0是个吸氢反应，其活化位垒(86．49kJ·tool‘1)较高，因而在体系中居于从属地位。关键词：乙烯酮，原子氢，氰基，过渡态，速率常数，

6、自由基反应北京化工大学硕士学位论文QUANTUMCHEMISTRYSTUDYONTHEREACTIONM匣CHENISM0FKETENE、ⅣITHHANDCNFREERADICALSABSTRACTReactionsofketene(CH2CO)、^，imsomesmallmolecularfreeradicalsplayanimportantroleincombustionandatmosphericchemistry．Theexperimentalandtheoreticalstudiestothes

7、ereactionshaveattractedmanyinterestsofchemiststheseyears，UsingabinitioandDFTmethods，thereactionsaboutketenewithHandCNfreeradicalshavebeeninvestigatedinthisthesis，asfollowing：1．Thereactionofketenewitllatomichydrogenmayoccurthroughfourdifferentchannels．that

8、is：CH2CO+H_TSl_÷IM2_÷TS2_÷CH3+CO(1)一TS6一IMl一TS3一IM2一TS2一CH3+CO(2)一TS4一HCCO+H2(3)_TS5-÷IM3-÷TS7_÷IM4一TS8一C2H2+OH(4)AllthestationarypointsonthereactionpathsareoptimizedbyusingabinitioQCISDcalculationsat6-311G(d，p)basi