α-生育酚与自由基dpph 的反应机理研究

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1、波谱学杂志第２５卷第３期Ｖｏｌ．２５Ｎｏ．３２００８年９月ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｇｎｅｔｉｃＲｅｓｏｎａｎｃｅＳｅｐ．２００８文章编号：１０００４５５６（２００８）０３０３３１０６·的反应机理研究α生育酚与自由基犇犘犘犎杨盈，严宝珍１，聂舟２，王梅１，田秋２，刘扬２（１．北京化工大学理学院，北京１０００２９；２．中国科学院化学研究所，分子动态与稳态结构国家重点实验室，北京１０００８０）摘要：通过ＮＭＲ产物分析方法确认α生育酚与ＤＰＰＨ·在ＤＭＳＯ中的反应最终产物结构为醌式．此外，对

2、该反应过程的ＥＳＲ实验证实α生育酚与ＤＰＰＨ·反应的计量比为１∶２．由此可以进一步推断：α生育酚与ＤＰＰＨ·反应的分子机制为两步过程．关键词：ＮＭＲ；ＥＳＲ；反应机理；α生育酚；ＤＰＰＨ·中图分类号：Ｏ４８２．５３文献标识码：Ａα生育酚（αｔｏｃｏｐｈｅｒｏｌ，维生素Ｅ，结构见图１）作为人类最早发现的维生素之一，是一种公认的最有效的脂溶性天然抗氧化剂．它作为一种链阻断自由基清除剂构成了抵［１］御生物膜内脂质过氧化的第一道防线．维生素Ｅ对于预防和治疗氧化应激相关疾病的［２］功效受到了广泛的关注，并且得到了越来越多的临床和流行病学研究结果的支持．由于其有效的抗氧化作用，α生育酚也

3、是一个新型高效抗氧化剂开发的理想初始结构．比［３，４］如在酚羟基的邻位或对位进行烷基化或芳基化取代，或者在酚环上进行羟基化形成［５］［６］邻苯二酚结构．尤其是作者等在近期又将维生素Ｅ直接修饰在纳米金颗粒的表面，［７］大大提高了其抗氧化效率．这一结果刚刚发表就随即受到了读者的关注与好评．·α生育酚也经常作为一种参照物，来衡量其他抗氧化剂的抗氧化性．ＤＰＰＨ（１，１ｄｉｐｈｅｎｙｌ２ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ，图１）检测方法是一种广泛应用的稳定自由基清除方法，但是·目前还没有关于α生育酚与ＤＰＰＨ的反应产物的报道．本文通过ＮＭＲ分析了α生育·酚与ＤＰＰＨ在ＤＭＳＯ中的反应产物结

4、构，用ＥＳＲ验证了α生育酚及其类似物Ｔｒｏｌｏｘ··与ＤＰＰＨ的反应计量比，研究了α生育酚与ＤＰＰＨ的反应机理．收稿日期：２００８０１２１；收修改稿日期：２００８０３０４基金项目：国家自然科学基金资助项目（３０５７０４４６）．作者简介：杨盈（１９８２），女，山西太原人，硕士研究生，从事纳米材料、抗氧化剂方向研究．通讯联系人：刘扬，电话：０１０６２５７１０７４，Ｅｍａｉｌ：ｙｌｉｕ＠ｉｃｃａｓ．ａｃ．ｃｎ．３３２波谱学杂志第２５卷图１α生育酚、Ｔｒｏｌｏｘ、ＤＰＰＨ·和ＤＰＰＨ的结构２·Ｆｉｇ．１Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆαｔｏｃｏｐｈｅｒｏｌ，Ｔｒｏｌｏｘ，Ｄ

5、ＰＰＨａｎｄＤＰＰＨ２１实验部分１．１药品·ＤＰＰＨ购于ＡｌｆａＡｅｓａｒ；氘代二甲基亚砜（ＤＭＳＯ犱６）购于ＣＩＬ；α生育酚购于Ｓｉｇｍａ；ＤＭＳＯ为色谱纯，使用前重蒸．１．２犖犕犚实验条件·１α生育酚与２倍的ＤＰＰＨ反应１ｈ，以ＤＭＳＯ犱６为溶剂，ＴＭＳ为内标．ＨＮＭＲ数据在ＢｒｕｋｅｒＡＶＡＮＣＥ４００和６００上采集．１．３犈犛犚实验条件·抗氧化剂浓度为６２．５，ＤＰＰＨ浓度为２５０，溶剂为ＤＭＳＯ．抗氧化剂与μｍｏｌμｍｏｌ·ＤＰＰＨ混匀后加入扁平池，用ＥＳＲ检测相对清除百分比随时间的变化，检测时间２０ｍｉｎ．ＥＳＲ谱图在ＢｒｕｋｅｒＥＳＰ３００谱仪上采集，参数为：微

6、波频率，９．７８ＧＨｚ；微波功率，１２．９ｍＷ；扫场宽度，８．０ｍＴ；调制强度，０．１ｍＴ；调制频率，１００ｋＨｚ；增益，５×４１０．相对清除百分比计算公式：ＲｅｌａｔｉｖｅＳｃａｖｅｎｇｉｎｇＰｅｒｃｅｎｔ＝（犎０－犎ｘ）／犎０×１００％（１）·犎０：２５０μｍｏｌＤＰＰＨ的信号强度；犎ｘ：反应中的信号强度．·抗氧化剂与ＤＰＰＨ反应的计量比计算公式：··抗氧化剂与ＤＰＰＨ反应的摩尔比＝（［抗氧化剂］［抗氧化剂］）∶（ω％×［ＤＰＰＨ］）０－０（２）··［ＤＰＰＨ］：ＤＰＰＨ初始浓度，本实验中为２５０；［抗氧化剂］：抗氧化剂实际浓０μｍｏｌ度；［抗氧化剂］：抗氧化剂初始浓度（６２．５）；

7、ω％：相对清除百分比．０μｍｏｌ·的反应机理研究第３期杨盈等：α生育酚与自由基ＤＰＰＨ３３３２结果与讨论·２．１α生育酚与犇犘犘犎在犇犕犛犗中的反应产物结构１１α生育酚的ＨＮＭＲ见图２（ａ），局部放大见图２（ｃ）．具体数据为：ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ犱６）δ：０．７９～０．８３（１２Ｈ，ｍ），１．６４～１．７３（２Ｈ，ｍ），１．９５～２．０２（９Ｈ，ｔ），７．３６［８，９］（１Ｈ，ｓ）．参考维生素Ｅ的核磁报道，对数据进行指认：δ