羟基自由基与苯酚反应机理的量子化学研究

《羟基自由基与苯酚反应机理的量子化学研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、维普资讯http://www.cqvip.com第36卷第5期陕西师范大学学4It(自然科学版)Vo1．36No．52008年9月JournalofShaanxiNormalUniversity(NaturalScienceEdition)Sep．2008文章编号：1672—4291(2008)05—0058—04羟基自由基与苯酚反应机理的量子化学研究张洋，陈世荣(陕西师范大学化学与材料科学学院，陕西西安710062)摘要：用MP2／6-311G(d，p)方法对羟基自由基与苯酚之间的反应进行研究，优化获得6种加成反应复合物与6种过渡态，5种抽氢反

2、应复合物及6种过渡态，并通过频率和IRC计算验证各个过渡态的真实性．计算各个结构单点能，确定了复合物及产物的稳定性，得到各个不同反应通道的能垒，确定了反应通道的主次顺序．通过计算发现酚羟基的邻对位是反应的主反应通道，并且加成和抽氢反应都易从酚羟基氢的同侧进行．酚羟基对复合物的结构和反应的能垒有较大的影响．关键词：羟基自由基；苯酚；抽氢反应；加成反应中图分类号：O643．12文献标识码：ATheoreticalstudyonthereactionofhydroxylradicalwithphenolZHANGYang，CHENShi—rong(Co

3、llegeofChemistryandMaterialsScience，ShaanxiNormalUniversity，Xian710062，Shaanxi，China)Abstract：Reactionofthehydroxy1radicalwithphenolisstudiedbyusingMP2／6-311G(d，p)method．Sixkindsofadditioncomplexes，transitionstatesandfivekindsofH—atomabstractioncomplexes，6kindsoftransitionsta

4、tesarefound．IRCcalculationsarealsocarriedouttoconfirmthetransitionstates．Singlepointenergyandenergybarrierofvariousreactionchannelsarealsocalculated．Thestabilityofthesecomplexesandproductsaredetermined．Principalandsubordinatechannelsofthereactionarealsodetermined．ItiSeasyfor·

5、0HtoreactwithphenolfromthesamesideofHinphenolichydroxy1．Spatialeffectofphenolichydroxylis_averyimportantfactortoeffectthereactionbetweenhydroxylradica1andpheno1．Keywords：hydroxylradical；phenol；H—atomabstraction；hydroxylradicaladdition苯酚和羟基自由基的反应可以较好的模拟生物除羟基自由基，但反应机理不清楚．本文利用MP

6、2体内酪氨酰基自由基的产生．一些学者分别用从头方法对苯酚和羟基自由基间的反应复合物，加成、抽算HF方法、半经验MP2方法和DFT／B3LYP方氢反应通道，以及产物进行较为详细的研究，讨论了法对苯酚及其衍生物苯、苯酚、2一硝基苯酚、3一硝基复合物的稳定性，比较了通道的优先次序．苯酚、4一硝基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1计算方法2一氯苯酚、3一氯苯酚和4一氯苯酚与羟基自由基的反应通道、反应物的几何参数，热力学性质以及产物自已有研究表明HF方法在此类计算中次于由基与过渡态结构进行研究[1]．但上述理论研究MP2方法，同时也表明B3LYP方法趋

7、于低估羟基主要集中在衍生物间反应通道的比较或者对苯酚上自由基加成反应的能垒[4]，而MP2计算方法在羟基特定位置的加成、抽氢反应进行研究，并没有对酚羟自由基加成和抽氢体系的计算中结果较好[5]，因此基两侧的相似位置加以区别，并且在方法上多是各本文用MP2方法研究羟基自由基和苯酚之间的反种方法的混合使用．JulienBonin[3等人用苯酚来消应通道，包括羟基自由基在苯环上的加成反应和抽收稿日期：2007—09—15作者简介：张洋，男，硕士研究生，从事生物体内自由基反应机理方面的研究*通讯作者：陈世荣，男，副教授．维普资讯http://www.cq

8、vip.com第5期张洋等：羟基自由基与苯酚反应机理的量子化学研究59氢脱水反应．本文在MP2方法和6—311G(d，p)基组的影响，酚