试析松香基咪唑啉缓蚀剂的合成及其性能研究

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南京工业大学硕士学位论文松香基咪唑啉缓蚀剂的合成及其性能研究姓名：何文深申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：谢晖20040430 南京I业大学摘要松香是一种可再生的天然资源。我国具有丰富的松香资源，年产量达到50万吨以上，居世界的第一位。本论文主要以松香和二乙烯三胺(DETA)为原料，合成了油溶性松香基咪唑I麟(0RI)，并将油溶性松香基咪唑啉作为中间产物，分别与氯化苄、3一氯一2。羟基丙磺酸钠进一步合成为水溶性咪唑啉，对两种不同的合成产物，考察不同的反应条件对合成的影响，确定适宜的合成条件。利用分光光度法并结合红外光谱(FT—IR)对两种类型产物的结构进行表征，运用失重法对合成产物进行了缓蚀性能试验。本论文采用两步法，合成了油溶性松香基咪唑啉。在反应的第一阶段采用溶剂法进行酰化反应，第二阶段用真空法继续反应使松香基酰胺分子内脱水，最终环化形成松香基咪唑啉。试验表明，该方法获得了较好的效果。在油溶性咪唑啉合成中通过正交试验，对影响反应的各个因素进行模拟回归，得出适宜的反应条件为：酰化温度180℃、酰化时间4小时、环化温度230℃～240℃、环化时间5小时、BETA与松香的摩尔比1．6：l、体系的真空度2．67～5．33KPa。在碱性的条件下，将油溶性松香基咪唑琳分别与3一氯．2一羟基丙磺酸钠、氯化苄合成生成水溶性松香基咪唑啉，并得出反应的适宜条件为：松香基咪唑啉与3一氯。2．羟基丙磺酸钠的摩尔比l：1、反应温度85。C～95℃、反应时间4小时、反应体系的PH值在8左右。在此条件下，所得到的松香基咪唑啉磺酸钠具有较好的水溶性。油溶性松香基咪唑啉与氯化苄反应的适宜条件为：松香基咪唑啉与氯化苄的摩尔比1：l、反应温度100。C～110℃、反应时间3小时、反应体系的PH值在8左右。并通过红外光谱(FT—IR)鉴定分析出两种合成产物的结构。研究了不同合成产物的缓蚀性能，在常温下，采用静态失重法试验，得出水溶性松香基眯唑啉对金属具有较强的缓蚀性能。并通过扫描电镜分析(SEM)，验证了此种物质在酸性条件下，在金属表面的成膜效果较好，有较好的运用前景。关键词：油溶性松香基咪唑啉，水溶性松香基咪唑啉，合成，缓蚀剂 南京I业大学ABSTRACT111erosinwasakindofabundantregeneratedandnaturalindustrialchemicalresources．Therewereabundantforestryresourcesindomestic．Theannualyieldofgumrosinreachedabout500thousandstoninChina，whichwasthefirstplacearoundtheworld．Theoil·solublerosin-basedimidazotine(ORI)wassynthesizedusingrosinanddiethytenetriamine(DETA)asrawmaterials，thenthewater-solublerosin—basedimidazoline(wPd)wasalsosynthesizedfrom3-chloro·-2-·hydroxylpropylsodiumsulfonateusingBenzylChorideandoil—solublerosin-basedimidazolineasthemiddleproduct．Throughstudiedontwostepsofsynthesis，differentreactionconditionstotheinfluenceoftheresultwereobtained．FT-IRandUVspecturalanalysiswereusedtodeterminetheresults．Theinhibitionefficiencywasmeasuredthroughthemethodofweightloss．Inthispaper,oil-solublerosin-basedimidazolineWassynthesizedintwosteps．Thefirststepwascalledac：ylateundertheexistenceoforganicsolvent．ThesecondstepWassynthesisoil—solublerosin-basedimidazolinefromdehydrateinthemoleculeoftherosin-basedacidylateundertheconditonofthevacuum，whichhadbeenprovedthroughtheexperiment．Thiskindofmethodhadreachedverygoodresult．Thedifferentfactorseffectedonthesynthesisofoil-·solublerosin-·basedimidazolinewerestudied．Theoptimizeddammandthesuitableconditionswereobtainedthroughfractionalfactorialtest：Acylatingtemperaturewasl80。C，acylatingtimeWas4houm，，theratioofdiethylenetriaminetorosinWas1．6：1，reactiontimeandreactiontempemtureofcyclingWas5hand230"C-240"Crespectively,systemvacuumwas2．67-5．33KPa．Inalkalineconditon，thewater-solublerosin-basedimidazotinewassynthesizedfromrosin-basedimidazolineand3-chloro一2-hydroxylpropylsodiumsulfonate，thesuitablereactionconditionswereasfollow：theratioof3-chloro--2·-hydroxylpropylsodiumsulfonatetorosin-basedimidazolinewasl：l(mol／m01)．reactiontemperature 南京i业大学ABSTRACTwas859C-95。C，reactiontimewas4hours，thePHofthesystemwas8．Inthiscondition，theproductwassynthesized，whichhadexcellentwater-solubility．Inaddition．thewater-solublerosin—basedimidazolinewassynthesizedfromrosin。basedimidazolineandBenzylChoride，thesuitableconditionswereasfotlow：theratioofBenzytChoridetorosin-basedimidazolinewas1：1lreactiontemperaturewasl10"C～120"C，reactiontimeWas3hours，thePHofthesystemwas8．ThestructureswereconfirmedbymeansofIRspectra．Corrosioninhibitorypropertiesofthecompoundwerestudiedbyweightlosscorrosiontest．ItWasfoundthattherosin—basedimidazolinehadstrongcorrosioninhibitoryefficeney．Moreover,intheacidsurrounding，theproductcouldformedalayeroffilmonthesurfaceofthemetal，whichhadprovedbySEM’analysis．KEYWORDS：Water-solubleRosin—basedlmidazoline．Oil—solubleRosin—basedImidazoline，Synthesize，CorrosionInhibitor； 南京工业太擘硕士论文第一章绪论1，l概述腐蚀这个术语起源于拉丁文“Corrdere'’，意思是“损坏⋯腐烂”[1】。早期，腐蚀仅用来指金属在周围介质下，由于化学变化、电化学变化或物理溶解而产生的破坏。随着新材料不断出现，腐蚀有了新的定义。现在，人们把腐蚀定义为“由于物质与周围环境作用而产生的破坏”[21。尽管如此，目前金属的腐蚀与防护依然是这一项领域主要研究的课题【31。腐蚀的危害有其隐蔽性[4／。我国著名的防腐专家、中国工程院院士曹楚南把腐蚀EE喻成“悄悄进行的破坏”!据估计，全世界每年因腐蚀报废的钢铁设备约相当于其年产量的30％。我国每年因腐蚀造成的直接经济损失至少达二百亿元，由此可知，腐蚀所带来的危害是巨大的。显然，金属构件的损坏，其价值远比金属材料本身大得多。其经济损失还应包括医腐蚀而造成的设备关停、工艺过程的破坏、事故、由于混入其他物质而造成的产品质量的降低和产品的损失等等。因此，搞好防腐工作已经不是单纯的技术问题，而也是关系到保护资源、节约能源、节省材料、保护环境、保证正常生产和人身安全、发展技术等一系列重大的社会问题和经济问题。在大量的实践中，人们根据被腐蚀材质的特点及腐蚀介质的不同，发现了许多实用而有效的防腐方法，但是对于流体而言，向其中添加缓蚀剂有独特的优点■(1)不改变金属构件或制品的本性，不改变金属的外表，如采用比较昂贵的不锈钢或其他耐腐蚀材料。f2)由于用量少，添加缓蚀剂介质后的性质基本不变。(3)施用缓蚀剂一般无须特殊的附加设施。因此，研究流体介质中金属的防腐技术和研制高效优质的缓蚀剂一直是防腐的热点l川。11．1缓蚀剂的缓蚀机理和缓蚀剂的分类‘7】按阻滞电化学反应机理来看，有机缓蚀剂与无机缓蚀剂相同，可分为阳极型、阴极型和混合型缓蚀剂。但与无机缓蚀剂不同的是，有机缓蚀剂在金属表面以形成吸附膜为主，也有的形成钝化膜和沉淀膜。有机缓蚀剂通常是由电负性较大的 何文深：松香基咪唑啉缓蚀剂的合成及其性能研究O、N、s和P等原子为中心的极性基和C、H原子组成的非极性所构成，这些性能不同的基团在金属表面所起的作用也不同：极性基团吸附于金属表面，改变了双电层的结构，提高了金属离子化过程的活化能；非极性基团远离金属表面作定向排布，形成一层疏水的薄膜，成为腐蚀反应中有关物质扩散的屏障，从而使腐蚀反应受到抑制。在腐蚀性强的酸性介质中，有机缓蚀剂有很好的缓蚀作用。Sieverts和Kuhn是最先提出有机缓蚀剂极性基团的物理吸附作用的，后来Mann进行了详细的研究，指出在酸性溶液中，烷基胺、吡啶、三烷基磷和硫醇等中心原予都有未共用的电子对，它们都能与酸液中的质子配位，形成阳离子。物理吸附有两个特点：一是吸附作用能力小，吸附热也小。因此，物理吸附较迅速，但也容易脱附，即吸附具有可逆性；二是受温度的影响小，对各种金属无选择性。物理吸附可以是单分子层吸附，也可以是多分子层吸附，在各种金属一溶液体系中，缓蚀剂与氢离子生成阳离子，对金属进行物理吸附。例如：R3N+H+_R4N+RSH+H+—+RSH2+这些正离子吸附于金属表面的阴极，阻碍H+向金属表面迁移而抑制一的还原。这些吸附的正离子在阴极上覆盖度越高，防腐效果越好。此外，物理吸附的缓蚀效果还与这些缓蚀剂本身的碱强度有关。缓蚀剂的化学吸附：大多数缓蚀剂是以配价键的形式吸附在金属表面上。这种吸附与金属和缓蚀剂分子中极性基团的电子结构有密切关系【8J。缓蚀剂的化学吸附是20世纪50年代由Hackerman提出的，他根据N原子的孤对电子对金属提供电子的难易程度，将金属表面的吸附分为物理吸附和化学吸附两种，并指出化学吸附的特点是吸附的作用力大，吸附热高。吸附进行比较慢，一经吸附后就难以脱附，同时，化学吸附受温度的影响比较大，对金属的吸附有选择性翻，而且只能形成单分子吸附层。在实际过程中，物理吸附和化学吸附往往是同时存在的。例如，胺在酸性溶液中，首先以阳离子RNH3+的形式进行物理吸附，然后以配价键的形式吸附在金属表面1⋯】。甲H-N：+M山HIH—NM山2 南京工业大学硕士论文实际上，物理吸附和化学吸附有时很难区分，而且是相续发生的。例如，在在硫酸溶液中的胺或硫醇，首先以阳离子(RHH3+、RSHz+)进行物理吸附，然后胺与硫醇以配价键的形式吸附在金属表面上。1．1．1．1按化学组成分类大量的无机和有机化合物都其有成为缓蚀剂的可能性，过去对缓蚀剂的研究与开发主要集中于无机盐上，如铬酸盐、钼酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、含砷化合物等，但由于这些无机盐缓蚀效果有限，而且污染严重，逐渐被有机缓蚀剂替代，如胺类、脂肪胺、脂肪酰胺、脂肪季铵盐、炔类、有机磷化合物、有机硫化合物、羟酸及其盐类、磺酸及其盐类、杂环化合物等。当有机缓蚀剂与金属接触时，其分子中作为电子给予体的极性基和金属配位结合而吸附于金属表面，形成牢固的化学吸附层，从而改变了金属双电层结构，提高了金属离子化过程的活化能；非极性基远离金属表面作定向排列，形成一层疏水薄膜，起到防止腐蚀介质侵入的屏蔽作用，从而使腐蚀反应受到抑制。国外学者还发现，分子中引入环状基团，往往有助于缓蚀率的提高【1l】。因此国外大量开发了含环状结构的金属缓蚀剂，如苯环、吡啶环、咪唑及噻唑环等。1．1．1．2按电化学机理分类可分为阳极、阴极缓蚀剂和混合型缓蚀剂。所谓阳极缓蚀剂又称为阳极抑制型缓蚀剂。它们能增加阳极极化，从而使腐蚀电位正移。阳极型缓蚀剂通常是缓蚀剂的阴离子移向金属阳极使金属钝化。如在中性介质中的铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐等。阳极型缓蚀剂是应用广泛的一类缓蚀剂【忙l。但如果用量不足，不能充分覆盖阳极表面时，会形成小阳极大阴极的腐蚀电池。反而会加剧金属的孔蚀。因此阳极型缓蚀剂又有“危险性缓蚀剂”之称【l31。但苯甲酸除外，即使它的用量不足，也会引起一般的腐蚀。阴极缓蚀剂又称阴极抑制型缓蚀剂。阴极缓蚀剂通常是阳离子移向阴极表面，并形成化学的或电化学的沉淀保护膜。如酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸锌、砷离子、锑离子等。这类缓蚀剂在用量不足的情况下不会加速腐蚀，故阴极型缓蚀剂又有“安全缓蚀剂”之称【14】。1．1．1．3混合型缓蚀剂又称为混合抑制型缓蚀剂。例如，含氮、含硫以及含氮又含硫的有机化合物、琼脂、生物碱等，它们对阴极和阳极同时起抑制作用。这类缓蚀剂主要有以下三 何文深：松香基咪唑啉缓蚀剂的合成厦其性能研究种：(1)含氮类的有机化合物。该类缓蚀剂应用最早而且最广。该类缓蚀剂是通过氮原子吸附到钢铁表面而疏水基团伸展于水相形成一种致密的物理膜，阻挡介质与钢铁表面接触，从而降低腐蚀速度。正是由于起作用的是物理膜，其应用有很大的局限性。如在高温情况下会发生物理膜脱附而失去缓蚀效果，它也阻挡不了氯离子的穿透。这种类型缓蚀剂的代表是季胺盐、胺类、酰胺类、包括直链及环状化合物【I⋯。(2)含硫类有机化合物，这类缓蚀剂主要应用在高温环境中，而在低于120"C时，其效果不超过50％r¨171。一般认为，硫原子在一定的温度下与金属发生化学反应，形成～层致密的保护薄膜。在高温条件下，该保护膜稳定性很好，显示出优良的缓蚀效果。但是，硫的化合物对环境的影响也是不能忽视的问题。例如，含硫的化合物被排放到土壤中，能使土壤酸化结块影响植物的生长。此种类型缓蚀剂的代表是硫醇、硫醚、环状含硫化合物。(3)含磷类有机化合物。目前应用广泛的含磷类缓蚀剂包括有机磷酸类和有机磷酸脂类。该类化合物不但有缓蚀效果，而且还能阻垢I堪】。该缓蚀剂的缓蚀机理是：缓蚀剂与二价离子形成络合物，沉积于金属表面，形成薄膜而具有缓蚀作用。该类缓蚀剂，尤其是有机磷酸类缓蚀剂，与无机磷酸相比有很好的化学稳定性，不易水解，能耐较高的温度，无毒，且有缓蚀阻垢作用，因此被广泛的应用[J9-201。其典型的代表为删P、胍DP。1．1．1．4物理化学机理分类可分为氧化膜型缓蚀剂沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂三类。这种分类可以反映金属表面保护膜和缓蚀剂分子结构的联系，还可以解释缓蚀剂对腐蚀电池电极过程的影响[21t2‘。(1)氧化膜型缓蚀剂。氧化膜型缓蚀剂直接或间接地氧化金属，在其表面形成金属氧化物薄膜，阻止腐蚀反应的进行。氧化膜型缓蚀剂一般对可钝化金属具有良好的保护效果，而对不可钝化的金属如铜、锌等金属没有多大的作用。(2)沉淀膜型缓蚀剂。该类缓蚀剂包括硫酸锌、碳酸氢钙、聚磷酸钠等，它们能与介质中的离子反应，并在金属表面形成防腐蚀的沉淀膜。该膜比钝化膜厚，而且其致密性和附着力比钝化膜差，所以效果比氧化膜要差一些。沉淀膜型4 南京工业太擘硕士论文2004年5月缓蚀剂本身是水溶性的，但与腐蚀环境中共存的其它离子作用后，可形成难溶于水的沉积物膜对金属起保护作用。沉淀膜型缓蚀剂又分为水中离子型和金属离子型，其中聚合磷酸盐和锌盐等为水中离子型，与钙离子，铁离子等可共存形成难溶盐。(3)吸附膜型缓蚀剂。该类缓蚀剂能吸附在金属表面，改变金属表面性质，从而防止腐蚀。根据吸附的机理不同，它又可分为物理吸附和化学吸附两类。吸附膜型缓蚀剂分子中有极性基团，能在金属表面吸附成膜，从而保护金属。I．I．2缓蚀剂的选择选择缓蚀剂时，要考虑缓蚀剂的分子结构、金属界面、腐蚀介质等因素。有机缓蚀剂分子是由极陛基与非极性基组成。它的缓蚀效率取决于：(1)金属表面上吸附分子覆盖面积及构成屏蔽腐蚀介质的保护薄膜的厚度；(2)薄膜的致密度：(3)吸附分子与金属之间的吸附力：(4)吸附效率等：为使缓蚀荆充分发挥缓蚀作用，缓蚀剂分子的极性基与非极性基之间，应有适当的“两性均衡”[231，即极性基能有效地覆盖全部金属表面。低分子有机化合物分散性好，覆盖率低。高分子有机化合物覆盖率高，在水中溶解度低，分散性差。所以要添加适当的表面活性剂以提高其分散性能【Ⅵ】。1．2缓蚀剂的研究现状及发展趋势1．2．1国内外的研究现状早在19世纪中期，美国的钢铁企业在铁板除锈的酸侵工艺中，向酸液中加少量的添加剂，曾取得好的效果。世界上公认的第一个缓蚀剂专利，是英国1860年Baldwin的专矛tJ(B．P．23701860)．这份专利提供缓蚀剂是糖浆和植物油的混合物。19世纪七十年代用糠、骨胶、明胶、糊精等作为酸洗缓蚀剂‘251。20世纪初，Robinson及Sutherland公布了淀粉作为酸性介质缓蚀剂的专利，1905年，Burgess提出了砷可作为酸性缓蚀剂，同时指出含sn、As、P、Sb等的无机盐可以作酸洗缓蚀剂。1923年，French发表了用纸浆废液防止锅炉腐蚀的文章。1929年，Fager也指出单宁酸对锅炉水防腐的作用。美国的Chemical&PaintCo．在1923年成功的开发了以硫脲为主要组分的 何文深：松香基咪唑啉缓蚀剂的合成厦其性能研究Rodine系列缓蚀剂。美国海湾石油公司于1932年，将Rodine．2用于油井盐酸酸化工艺中，与此同时苏联卡尔波夫研究开发出“磺化葸油”作为酸化缓蚀剂并在市场上以“AHPTA”商品牌号销售。1935年以后，大批的有机物如蒽、硫脲、噻唑、吡啶、喹啉及其衍生物被用于酸性介质中抑制金属腐蚀【26I。与此同时，无机缓蚀剂，如Na2Cr04、NaN02、NazSi03等，在海水、工业用水等中型介质中，表现出优异的缓蚀性能127】。20世纪40年代到50年代，美国使用了K2Cr04Cu3(P04)2和Fe(N03)3作为磷酸缓蚀剂。美国Uhlig．H．H于1948年编写了《腐蚀手册》。在50年代的末期，美国DOWChem．Co．的Foster．G．L推出了炔醇系缓蚀剂，有效地解决了高温酸化工艺中油井设备腐蚀问题。20世纪60～70年代，印度的Desai．M．N教授等阐述了有关铜、铝及其合金在工业冷却水、盐酸、硫酸、硝酸、碱液及盐类溶液的体系中各种有机缓蚀剂的缓蚀性能的研究结果。这些缓蚀剂包括硫脲、苯胺、苯甲酸、苯酚、醛类及其性能的研究结果【28州]。在70年代末，前苏联研制的阴极型缓蚀剂Fe(P04)2可在200℃下有效抑制98％一100％磷酸对合金钢的缓蚀。20世纪80年代，前苏联在石油工业中使用环戊基苯酚缩合物作炭钢在浓盐酸中的缓蚀剂，加入表面活性剂的硫脲衍生物可控制氨基磺酸对204炭钢的腐蚀。柴田芳雄于1992年发表的关于丹宁酸的作为缓蚀剂的论文。荒牧国次于1993年推出具有活性的中心元素的周期表的分布情况，并依它们的物理化学性质和电化学性质，将它们分作七种类型。Tomnesani．A等在1997年的论文中提出，在氯化钠溶液中，苯并三唑及其衍生物仍然为铜缓蚀剂的首选对象。实验表明，这种苯并三唑衍生物缓蚀效果的顺序为：BTA．C5>BTA．C4>BTA．Cl>BTA．近年来，用有机高分子作为工业水处理中的缓蚀剂，受到各国的重视[32,331。1996年，Patel．S发表一篇综述文章，评述了近50年来，水处理中缓蚀剂的品种、应用及发展趋势，并提出一种含磷有机聚合物(POCA)在工业冷却水中，具有较好的阻垢、缓蚀等多种作用。Jlanguo．Y于1995年指出，聚乙烯吡咯烷酮及聚乙烯亚胺等高分子聚合物可以作为磷酸中低碳钢的缓蚀剂。同年，Muller．B考察了各种高分子聚合物在酸溶液中对铁的缓蚀效果。接着，El—Sayed．A考察了铁在酸溶液中，各种高分子集合物的缓蚀效果。Mustafa．C．M于1997年，在文章中叙述了在模拟冷却水中，用筛选铝作缓蚀剂的试验过程，试验表明，在众 南京工业大学硕士论文2004年5月多的缓蚀剂式样中，镅酸盐被认为是最佳缓蚀剂。我国的缓蚀剂的开发工作在20世纪70年代末到80年代中期进展较快，涌现出了很多的科研成果，较早的有天津市工业局化工实验室研究成功的邻甲苯硫脲为主的酸洗缓蚀剂，1958年中国科学院长春应用化学研究所以苯胺和乌洛托品缩台制成了II6—5。60～70年代随着我国石油工业的发展，相应的缓蚀剂也被大量的研究和开发出来，如：7461。102、7701、CT-2、CTl．3、7801、7812、IMC等油井酸化缓蚀剂。20世纪80年代我国开始研究钢筋混凝土的腐蚀和防护，应用缓蚀剂防止混凝土钢筋的腐蚀，常用的缓蚀剂有亚硝酸钠、苯甲酸钠、硅酸钠、磷酸钠、重铬酸钠、氯化亚锡等无机盐缓蚀剂。20世纪90年代李德仪等人以锑化合物作为高温酸化缓蚀剂及缓蚀增效剂。陈旭俊发现了抑制铁基合金孔蚀用的无机缓蚀剂。随着工业和科学技术的进步和发展，缓蚀剂科学技术也得到了发展和进步，经过一个多世纪的研究探索，提示了两个方面的问题：一是要求提供对生态环境不构成破坏的新型缓蚀剂的有效成分。二是开发多功能型缓蚀剂的新品种。目前国内外从事的腐蚀和防腐的工作主要在以下几个方面【34,35]：(1)探索从天然植物、海产动植物中，提取、分离、N-r-新型缓蚀剂的有效成分。我国盛产松香，利用松香开发系列缓蚀剂。同时也从事加工人工合成的无毒或低毒的有机高分子缓蚀剂的研究工作。f2)研究开发含氮、氧化合物为主的有机酸缓蚀剂，如脂肪酸、氨基酸、抗坏血酸、叶酸、山梨酸、单宁酸、葡萄糖酸盐及其衍生物等。(3)进一步对钼酸、锑酸盐、硼酸盐、改性硅酸盐等无机酸的缓蚀剂进行研究。(4)在医药、食品、工业副产品、农副产品中提取缓蚀剂组分，进行复配或改性处理研制缓蚀剂。(5)运用量子化学理论和分子设计等先进科学技术合成高效多功能环保的高分子型有机缓蚀剂(6)开展局部腐蚀的缓蚀剂电池、混凝土钢筋缓蚀剂和多相系统缓蚀剂研究，以及高温(200℃以上)的酸化缓蚀剂及炼油厂工艺缓蚀剂研究，满足工业生产的需要。(7)加强对含缓蚀剂的污染物的处理及限制缓蚀剂用量的研究，以减少缓蚀剂对 何文深：松香基咪唑啉缓蚀荆的合成及其性能研究环境和生态的不良影响。(8)利用现代先进的分析测试仪器和计算机，从分子和原子水平上研究缓蚀剂分子在金属表面上的行为及作用机理，缓蚀剂之间协同作用机理，指导缓蚀剂研究和开发应用。1．2．2缓蚀剂的发展趋势‘36】l_2．2．1合理的复配早期人们只利用单一的缓蚀剂来防腐。应用的过程中，人们发现多种化合物在一起比单一的缓蚀剂的缓蚀效果强许多倍，即所谓的协同效应㈤。今后，寻求合理的复配是缓蚀剂的一个发展方向。1．2．2．2多官能团化受到复配的启发，防腐工作者合成含多个极性基团的分子，结果发现缓蚀性能更好。而且，多官能团化的缓蚀剂分子往往具有多种功能‘3钔。因此，缓蚀剂的多官能团化研究是今后的一个发展方向。1．2．2．3多功能化介质破坏钢材的方式是相互影响、相互制约的，如中性介质中的腐蚀和结垢：结垢常常是引发腐蚀的一个重要因素，而腐蚀的产物多是难溶物，结果导致大量的沉淀而结垢。这就对助剂提出多功能化的要求。因此，多功能助剂的研究和发展必然是今后的发展方向。1．2．2．4应用条件的苛刻化．随着对自然界改造的深入，人类对缓蚀剂的使用条件(高温高压)的要求也越来越苛刻。而近年来，人们环保意识的增强也对缓蚀剂提出了新的要求。开发苛刻条件下高效、绿色的缓蚀剂是今后的发展方向㈣。1．3缓蚀剂的性能研究方法1．3．1线性极化法线性极化法又称极化电阻法。腐蚀速度与表征金属腐蚀速度的腐蚀电流密度I。。丌之间存在一定的线性关系，而在一定条件下，腐蚀电流密度I。。。反比于其极化电阻Rp，因此可利用简单的电路测定砩值来求金属的腐蚀速度。腐蚀速度；型：!丝(1-1) 南京工业大学硕士论文腐蚀电流密度Ic。r(u～cm2)2昙(1-2)极化电阻常数B=i页b丽abe(1-3)式中：A⋯⋯金属的相对原子质量：n⋯⋯腐蚀前后金属原子价的变化；P(g／cm3)⋯一金属密度；R。一⋯极化电阻：K-⋯一换算常数，大小与所选用的腐蚀速度的单位有关。腐蚀速度单位分别为mpy、um／a和mm／a时，K值分别为0．129、3．27、和0．00327：b。和b。一一阳极极化曲线和阴极极化曲线的塔菲尔斜率。线性极化法能测量金属的瞬时腐蚀速度，提供的腐蚀信息是金属均匀腐蚀的信息，而不是局部腐蚀的信息。1．3．2旋转挂片法旋转挂片法是测定冷却水系统中金属腐蚀率的经典方法。在实验室给定条件下，根据试片的质量损失计算腐蚀率B和缓蚀率m％。B(mm／a)=87600(m一‰)×A×DxT(卜4)式中：m(g)⋯⋯试片质量损失：m。(g)一⋯试片在空白试验中的质量损失平均值；A(cm2)一⋯试片的表面积；D(g／cm2)⋯⋯试片的密度：Y(h)⋯⋯试片的试验时间；8760(h／a)⋯一与一年相当的小时数；10(mm／cm)一⋯1cm相当的毫米数。。％：鱼二堕(1—5)bo式中，b。(n／a)⋯一试片在未加水处理剂的空白试验中的腐蚀率；b(n／a)⋯⋯试片在加有水处理剂试验中的腐蚀率。9 何文深：松香基咪唑琳缓蚀剂的合成及其性能研究试片法可同时测定腐蚀速度、孔蚀深度和孔蚀密度。观察腐蚀形态，可找出腐蚀产生的原因。但监测周期长，且不易发现冷却水系统中的瞬间急剧变化，较适宜于监测运行条件较为稳定的冷却水系统中的腐蚀。1．3．3现代仪器分析法及检测新技术近年来，缓蚀荆的研究领域出现了许多新方法和新技术。宋诗哲、唐子龙提出，用恒电位～恒电流(P—G)瞬态响应测量技术研究有机缓蚀剂在钝化膜表面的吸附特征和金属钝化膜局部破坏以及点腐蚀的发生和扩展的抑制作用。杨迈之等应用光电化学方法和电子能谱方法，研究苯并三唑衍生物在3％NaCl溶液中对铜的缓蚀作用。钱依剑等提出，用谐波分析法检测点腐蚀及评价缓蚀性能。李国希、吴翠兰提出斩波器法研究涂油电极在5％NaCL溶液中对铜的电化学参数，评价油溶性缓蚀剂的防锈性能。周孙选应用内转换电子穆斯保尔研究工业纯铁在盐酸中浸泡后与空气中的氧化及缓蚀剂防护作用。宋诗哲、唐子龙还提出用Mott—Schottlky图法研究吸附型缓蚀剂影响不锈钢钝化膜电子结构的电化学测试技术，该法对于研究局部腐蚀缓蚀剂是一项开创性的工作。1．4松香及其衍生物的应用1．4．1松香及其衍生物的概述松香是我国林产化学工业中最重要的产品，也是最重要的原料。我国是世界上最早大规模生产松香的国家。松香在我国的工业生产与国民经济生活中一直扮演着重要的角色，曾被广泛应用于医药、火药、印刷术、造船、造纸等工艺中。松香的使用与火药、印刷术等伟大发明有密切联系[401。松香具有防腐、绝缘、粘合、软化等许多优良性能，松香及其深加工改性制品广泛应用于肥皂、造纸、涂料、油墨、电绝缘材料、食品添加剂及生物制品等许多领域MI～43l。化学利用方面，由直接利用松香混合物初级产品向深度利用松香衍生物纯品开发专用的系列化产品方向发展。松香经过改性后，应用也非常广泛，国外对松香改性的研究已经相当的成熟。由于松香分子中存在羧基、共扼双键等反应活性基团，通过聚合、加成等反应可制得聚合松香、歧化松香、氢化松香、马来松香及各种松香酯等深加工产品，并可进一步改性合成不同性能、品种的高附加值精细化学品及高分子新材料ⅢJ。按来源不同，松香可分成脂松香、木松香和浮油松香三类：一是自松树树干10 南京工业大学硕士论文采割、收集松脂，加工得到松香脂；二是从采伐后留下松根切片，经溶剂浸提，加工得到浸提松香；三是从硫酸盐松木制浆废液一一浮油回收，加工得到浮油松香。其中，脂松香质量最好|_45j。我国是松香生产大国，年产脂松香50万吨以上，居世界第一。随着石油等一次性资源的渐渐枯竭，如何利用松香这种可再生的天然资源来部分代替一次性资源已成为日益重要的研究课题[4⋯。松香是一种复杂的混合物，90％左右是酸性物，其中主要是树脂酸的同分异构体，还有少量的脂肪酸。树脂酸是松香的主要成分，有许多同分异构体，共同的分子式为C。。H。C00H。它们是具有一个三环菲骨架，且大都含有两个双键的一元羧酸。已知结构的树脂酸如下：枞酸型酸海松型酸左旋海松酸其他海松酸’COOH新枞酸’C00H异海松酸BH2=cH2长叶松酸山达海松酸湿地枞酸B№=c嘞 何文深：松香基咪唑啉缓蚀荆的合成及其性能研究松香的化学反应主要在枞酸型树脂酸分子的两个活性基团——羧基和共扼双键上进行，主要有：异构反应、加成反应、氢化反应、歧化反应、聚合反应等。在纯树脂酸中，只有左旋海松酸具有环内共扼双键，能在室温且无催化剂的条件下与马来酸酐发生双烯加成反应(Diels—Alder)，定量地生成加成物。其它枞酸型树脂则不与马来酸酐反应。但在加热条件下，枞酸、新枞酸、长时松酸可热异构成左旋海松酸，再与马来酸酐加成反应。此外，左旋海松酸还可与反丁烯二酸、丙烯酸、B一丙酸内脂、环戊二烯烃及其衍生物以及乙炔二乙酸二乙脂等发生加成反应，引进官能团，使松香成为多官能团的化合物，扩大其应用范围。1．4．2松香及其衍生物在缓蚀剂中的应用松香是一种丰富的天然树脂资源，产量大、价格低。本课题选用松香为原料合成新产品，并着重于应用，顺应了“绿色化工”倡导的原料绿色化要求。松香具有三环二萜分子结构可合成高效、低毒的金属缓蚀剂，如松香胺聚醚的缓蚀效果优于脂肪胺聚醚。在国外，松香衍生物和昧唑啉的化合物作为酸化缓蚀剂，已得到广泛应用，是一项重要的研究内容。开展200℃也50℃的酸化缓蚀剂和缓蚀增强剂的研究【47J81，深入探讨缓蚀剂的协同作用效应，利用协同效应研究出能耐高温、廉价的新型多效且对地层低伤害的酸化缓蚀剂删，应用于酸洗和油田注水缓蚀领域。从世界主要国家对缓蚀剂的需求来看，美国、日本、德国等发达的工业国家缓蚀剂的产量比较大。近年来，我国对缓蚀剂的研究发展迅速，专家分析，我国将成为21世纪缓蚀剂制造业的大国，前景十分广阔。(1)石油工业对缓蚀剂的需求在不断地增大。石油工业是我国支柱产业之一，缓蚀技术已经运用到石油工业的各个领域，包括石油管道运输、石油勘探、石油炼治，石油化工等。(2)钢铁工业需要发展缓蚀技术。我国是钢铁大国，而每年钢铁的腐蚀所造成的经济损失就占国民经济总产值的30／r-4．5％，解决这个问题的最好的方法就是发展缓蚀技术。(3)船舶工业、海洋工程中，缓蚀剂的用量将大幅增长。21世纪是海洋的世纪，我国是海洋大国，也是造船大国。据专家预测，在这个领域缓蚀剂的用量将有大幅增长。 南京I业大擘硕士论文2004年5月(4)水利电气工业是我国缓蚀剂的较大市场之一。我国的缓蚀剂对大型的30万千瓦和60万千瓦发电机组锅炉的清洗技术已达到了国际的先进水平。(5)电子工业、信息产业这两大重要的领域也需要大量的缓蚀技术和先进的防腐手段。缓蚀剂在仪表制造业的运用尤为广泛。(6)国家基础设施建设也需要大量的缓蚀剂及相关的技术。各种金属的建筑材料、防腐涂料等都运用了大量的缓蚀剂的技术。(7)缓蚀剂技术在工业用水中已是一项不可缺少的技术。绿色化工是现代化工的趋势，以天然原料生产的化工产品将运用得更为广泛。缓蚀剂技术对环境的影响越来越受人们的重视。(8)其它方面，如汽车工业及相关的铸造业、轻工业等，与之配套的维护设备所需的缓蚀剂用量也极为可观。1．4．3松香及其衍生物在酸化缓蚀剂中的运用⋯松香衍生物和眯唑啉的化合物作为酸化缓蚀剂的主要优势：(1)松香是一种可再生资源，产量高，价格低。目前，缓蚀剂工业发展中遇到的最大问题就是原料短缺，就我国而言，每年需要进口量很大，所以松香作为缓蚀剂原料从数量和价格上讲，都占有绝对优势。(2)松香的主要成分树脂酸具有三环二萜的分子结构，可合成高效、低毒的金属缓蚀剂，如松香胺聚醚的缓蚀效果优于脂肪胺聚醚。(3)以松香为原料合成的缓蚀剂从性质上讲也颇具有特色，如泡沫性能强且稳定，乳化性能好，缓蚀效果显著，还具有一定的杀菌能力。纵观以松香为原料合成的缓蚀剂的研究和利用现状及其优势，可看出有如下的发展趋势：(1)降低反应条件和生产成本，使工业化成为可能。阻碍松香合成缓蚀剂发展的最大因素就是树脂酸的羧基因空间阻碍很难参加化学反应。反应条件要求苛刻，收率也较低。如树脂酸合成眯唑啉，反应条件要求高，收率不理想，尽管在这方面的研究有所进展，但仍有许多工作要做。(2)开发具有特殊性能的缓蚀剂新品种。以脂肪酸等石油化工产品为原料的缓蚀剂品种很多，种类齐全。而以松香为原料的缓蚀剂品种较少，尤其对耐高温条件的缓蚀剂的合成及其性能几乎还没有开始。这方面的研究有着较大的潜力。 何文深：松香基咪唑啉缓蚀剂的合成及其性能研究(3)缓蚀剂合理复配的研究。应用的过程中发现多种化合物在一起比单一的缓蚀剂的缓蚀效果强许多倍，即所谓的协同效应。因此，寻求合理的复配是缓蚀剂的一个发展方向。1．5论文的研究目标与内容1．5．1研究目标本论文以普通松香和二乙烯三胺(DETA)等为原料，合成了油溶性松香基咪唑啉(0RT)，此种油溶性松香咪唑啉含有一个三环菲骨架结构，研究证明在咪唑啉体系中引入环状结构会明显增加眯唑啉的缓蚀性能。合成的咪唑啉作为中间产物，与氯化苄反应合成为水溶性眯唑啉，该水溶性眯唑啉同样含有三环菲骨架结构，也具有良好的缓蚀性能。考察不同的反应条件对油溶性、水溶性松香基咪唑啉合成性能的影响，确定适宜的反应条件。结合FT—IR光谱，利用分光光度法分别对油溶性、水溶性松香基咪唑啉进行分析表征，并运用静态失重法对合成产物进行缓蚀性能测试。1．5．2研究内容(1)油溶性松香基咪唑啉的合成ORCOOH+H,NCH2CH2NHCH：CH2NI-I：三R_8一NHcH2cH2NHcH2cH2NH2啪Iill-二坠I+R—L—l!J—cH2cH2NH：其中：R的结构为(2)水溶性松香基咪唑啉的合成a：咖乩曼⋯挑一R--VNaOHN＼7+NaC．1H)+N1a啦佣啦80州8一H一2NH一2CH∥iC≤盛。。二、．IJr&r—IJcn、T。14№仓‰h ——．塑蔓兰兰苎兰堡圭堡兰!!!!±!墨其中R为一爷2CH2NH21-关于脂肪酸合成眯唑啉的研究开展较早，而以松香及改性松香为原料合成咪唑啉及其工艺的研究报道很少。王延等以脱氢松香为原料合成了脱氢松香基咪唑啉15州，并用试验证明合成产物具有良好的缓蚀性能。但以普通性松香为原料合成松香基眯唑啉的研究还未见报道。另外，对咪唑啉衍生物结构的研究说法不一，有人认为咪唑啉在水溶液中易开环，而有人认为不会开环。综上所述，本文采用红外分析对油溶性松香基咪唑啉与3．氯一2．羟基丙磺酸钠、氯化苄的合成产物进行结构鉴定，并分析水溶性松香基咪唑啉在反应过程中分子结构的变化情况。通过静态失重法对合成产物进行了缓蚀性能的测试。通过扫描电镜对酸性条件下产物在金属表面成膜机理进行了初步研究。 何文深：松香基眯唑啉缓蚀剂的合成及其性能研究第二章油溶性松香基咪唑啉的合成及性能表征2．1前言松香是一种复杂的混合物，主要成分为枞酸、左旋海松酸、长叶松酸、新松酸及脱氢枞酸等10多种酸【51】．其中酸性物占90％左右，主要是树脂酸的同分异构体，还有少量的脂肪酸。树脂酸是松香的主要组成部分，它有许多同分异构体，其共同的分子式为c，。H。COOH。它们大都是具有一个三环菲骨架、含有两个双键的一元羧酸。松香有脂松香、木松香和浮油松香之分，按其来源不同，可分成三类：一类是自松树树干采割、收集松脂，加工得到松香脂；第二类是从采伐后留下松根切片，经溶剂浸提，加工得到浸提松香；第三类是从硫酸盐松木制浆废液⋯一浮油回收，加工得到浮油松香。其中以脂松香的质量最好。我国是松香生产大国，脂松香年产量50万吨以上，居世界第一，随着石油等一次性资源的渐渐枯竭，如何利用松香这种可再生的天然资源来部分代替一次性资源已成为日益重要的研究课题。松香是一种丰富的可再生性资源，性脆、易被氧化，酸值较高、热稳定性差，因此妨碍了它的运用。但是当松香脂化后，不但降低了酸值、提高了热稳定性，而且增强了松香耐酸、耐碱的能力，从而大大拓宽了它的应用领域。与一般的羧酸不同，松香树脂酸的羧基位于叔碳原子，空间位阻很大，反应时活化能较高，所以一般的反应条件比较苛刻，必须在高温条件下、长时间反应才能顺利进行。而松香在高温下极易氧化变色，这就限制了松香化产品的应用领域。国内外对松香及其衍生物方面做了大量的工作。近几十年来，国外尤其是日本和美国对松香及其衍生物产品方面不断有新的工艺和方法的报道。松香产品如氢化松香、歧化松香和马来松香等都是合成表面活性剂的很好原料。以松香为原料的表面活性剂也可分四种类型，即阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂。美国J．A．Decew详细研究了以树脂酸钠盐作造纸施胶剂的原理。这标志着以松香为原料表面活性剂的研究和应用的开始。应用中还发现，在肥皂中加入树脂酸纳盐可以增加起泡性，防止肥皂开裂，且具有防腐作用。1952年，美国的L．S．Herbert以松香胺为原料合成了同时具有两种亲水基团的阳离子表面活性剂：RH2N+(R')2(CH2CH20)nH(H804)-Rt为’CH3一CsH5这种物质同时有季铵盐离子和聚 南京工业大学硕士论文氧乙烯链作为亲水基团，使其具有极好的水溶性，这是一种性能很好的清洁剂。A．B．Edward合成了N，N～聚氧乙烯松香胺，这种物质是由松香胺和环氧乙烷反应得到的，它和稀硝酸及稀氢氟酸按一定比例配成的水溶液可用作金属的表面清洗荆，用这种溶液清洗过的金属表面能形成一层保护膜而且很难被腐蚀。咪唑啉是一种含有两个氮原子的五元杂环化合物，结构式如下其中R一烷基，X一取代衍生物。咪唑啉是近30年来发展非常迅速的一类两性表面活性剂，广泛应用于各类婴儿及成人洗发香波，合成纤维，塑料加工的防静电剂，羊毛酰胺等的柔顺剂，织物钧染剂[52】。眯唑啉与其他许多类型的表面活性剂相比具有抗硬水性，对皮肤毛发，特别是对眼睛的低刺激性，低毒性，以及高生物降解性等优点突出【531。目前国际上对于眯唑啉系两性表面活性剂的研究已经较为深入，也已经实现大规模的工业化生产，其种类繁多，并应用到了许多的行业领域。眯唑啉系两性表面活性剂根据各部位官能团的不同，可形成多种产品和各种不同的性能，根据其特点和性能可开辟很多个应用渠道[541，为此对昧唑啉两性表面活性剂及其衍生物的研究是非常有前途的。咪唑啉的合成反应属热聚反应，迄今，被普遍应用的是由脂肪酸与多胺进行的缩合反应，反应分两步脱水，形成环状眯唑啉。2ArCOOH+NH2(CH2)2NH(CH2)2NH2—————+∥]～一弋{N———J+硪OICH2CHzNHCOAr其中旬：为直链脂肪烃眯唑啉类两性表面活性剂用于缓蚀剂中也有很好的性能效果【55】【561理论研究发现咪唑啉环上具有P．n共轭体系，还发现在咪唑啉环上引入烷基和烷基芳烃后与Fe原子的吸附作用能、双原子作用能和重叠集居数增大，因而其缓蚀性能也随之增加。咪唑啉缓蚀剂的突出优点是，当金属与酸液接触时，能相当有效地防止金属表面变暗，它具有一般有机缓蚀剂抑制腐蚀的机理【57-59]，但这类抑制效果并不令人满意，且酸洗周期长时，由于咪唑啉本身水解而降低其抑制效果。美国、日本学者的研究工作表明，眯唑啉环上氮原子的化合价变成四价形式的季∑尺u一 何文深：松香基眯唑啉缓蚀剡的合成及其性能研究胺盐之后，由于季胺阳离子被带负电荷金属表面所吸附，因而就对发生阳离子放电的阳极反应有很大的影响，它并列在金属表面，从而有效地抑制了阳极反应。此外季铵盐上的阴离子对阳离子缓蚀剂的静电吸附反应也有较大的影响【硎。本章以普通松香为原料，合成了松香基咪唑啉，研究了反应温度、反应时间、反应物料比和真空度等因素对成环反应的影响，确定了合成油溶性松香基咪唑啉的适宜反应条件：酰化温度控制在180℃、酰化时间4小时、环化温度在230℃～240℃反应5h、DETA与松香的摩尔比1．6：1、体系的真空度2．67～5．33KPa。2．2实验部分2．2．1实验原料及主要仪器2．2．1．1实验原料松香(GB／T8145．2002，二级)：林化所南京科技开发总公司产品；分析纯，精制后的酸值170mg(KOH)／g：二乙烯三胺；上海凌峰化学试剂有限公司永华特种化学试剂厂产品，化学纯；甲苯；上海凌峰化学试剂有限公司永华特种化学试剂厂产品，化学纯；氯化苄；上海双香助剂厂，化学纯；磺酸钠：上海凌峰化学试剂有限公司永华特种化学试剂厂产品，化学纯；蒸馏水：南京工业大学膜所产品；乙醇；上海化学试剂有限公司，化学纯；亚硫酸氢钠；上海凌峰化学试剂有限公司永华特种化学试剂厂产品，化学纯；亚硫酸纳：上海凌峰化学试剂有限公司永华特种化学试剂厂产品，化学纯；环氧氯丙烷；环氧氯丙烷；上海试剂一厂，化学纯；2．2．1．2主要仪器搅拌器，温控仪，冷凝器，四口烧瓶，分析天平，电子天平；WMZK-01温度指示控制仪，上海仪表厂；DW-2型调温电热套，南通电热仪器厂；循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；101—_2型电热鼓风干燥箱，上海浦东跃欣科学仪器厂：分光光度剂Uv一9200型北京瑞利分析仪器公司 南京工业大学硕士论文170SX型傅立叶变换红外光谱仪，美国NICOLET公司。2．2．2实验步骤2．2．2．1咪唑啉的合成咪唑啉的合成反应是脱水反应，生成的水是否能除去直接影响到反应速度和眯唑啉的最终含量。因为水的存在对反应不利，为了使反应始终朝着有利的方向进行，则必须及时除去反应生成的水。从反应中除去水的办法有两种：a、采用苯、甲苯为溶剂的共沸法【61,621，b、采用负压操作的方法【63“6】。所以通常情况下，眯唑啉的合成有两种方法，一是溶剂法(a)，另一种为真空法(b)，溶剂法反应比较容易操作，温度要求低，但反应时间较长，且收率不高，真空法要求反应温度高，虽然收率较高，但长时间反应--7,烯三胺较易被氧化，而且产品的颜色较深。本实验结合两种方法，在反应的第一阶段采用溶剂法实现分子间脱水，然后再通过真空法继续反应来达到松香基酰胺分子内脱水并形成松香基咪唑啉。实验证明运用此方法得到了较好的效果。2．2．2．2油溶性松香基眯唑啉的合成原理(1)合成路线RCOOH+H2NCH2CH2NHCH2cH2NH2．H，O·-—--：二--●环化其中：R的结构为(2)合成步骤0lIR——C—NHCH2CH2NHCH2CH2NH2将25．69(0．08t001)松香加入在装有搅拌器、分水器、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中，再加人50毫升甲苯，缓慢加热使松香溶解，打开搅拌装置，此时往反应烧杯中加入14毫升(O．128m01)-二7,烯三胺，并继续升温到170"C～190。C，19 何文N-：松香基咪唑啉援蚀刺的合成厦其性能研究控制反应温度，反应4小时，此时可陆续看见有水被溶剂带出，当出水量稳定并不再发生变化以后，逐渐抽出溶剂，接好抽真空装置，控制反应釜的真空度在2．66-5．33KPa,并升温到230"C一240。C，继续反应5小时，直至无水生成，反应停止，得到棕色固体状产物。2．2．3咪唑啉性能测试及表征2．2．3．1咪唑啉含量的测定咪唑啉含量的测定有几种方法：(1)气一液色谱法[67～691，(2)NNN{：普}去t701，(3)高效液相色谱澍711，(4)分光光度法【721等四种方法。由于本研究方法所用的松香为混合物，用前三种方法分析时，色谱峰较多，不便定性。此外，如果采用气相色谱法时，并不能保证得到好的效果，这是由于当柱子的温度升高到200"C以上时，可能发生氨基酰胺环化生成眯唑啉，造成测定结果的误差，而分光光度法可以克服上述的缺点。研究表明，咪唑啉的最大吸收峰在^max=230nm处，而对应的盐类为xmax=228nm处。而烷基的长短与结构并不影响最大吸收峰的位置，也不影响起摩尔吸收值，因此，该方法简单易行，具体测定方法如下：称取试样O．01～0．039，溶于50ml无水乙醇中，取吸收厚度为O．1cm，在^=190-270nm的范围内，与空白样对照测定，咪唑啉含量(X％)由下式计算可得。x％：望!丝!竺EXLx历x10式中：D：光密度；(2一1)M：咪唑啭的摩尔质量；(g／a,ot)V：溶剂量：(m1)E：摩尔吸光系数值，对烷基咪唑啉为6550L／m01．emL：吸收层厚度；m：试样重量；(g)2．2．3．1昧唑啉的红外光谱分析2．3结果与讨论2．3．1油溶性松香基咪唑啉合成20 南京工业大学硕士论文在松香与二乙烯三胺合成咪唑啉进行单因素探索实验的基础上，采用L。(33)正交试验进行分析。选择影响产物产率的主要因素：物料配比、最终的反映温度、及反应时间等。其分析具体数据见表2-1。通过Statistica6．0软件对正交试验数据进行模拟，得到反应的影响因素主次关系和最优化反应条件，具最优化结果如图2-1、图2—2所示：由图2．1、图2—2分析可知影响率的主要因素次序依次为：反应温度，摩尔比，反应时间。并得出最优值为240℃，1．6：1，5h。表2-1正交试验数据及试验结果3“(3．1)fraetionaIfaetoriaIdesign，1block．9runs温度(℃)摩尔比时间(h)收率(％)Temp．(℃)RatioofmolTime(t1)Yield(％)●___●一-1fIl_____一2301．5483．2023024025084．6084．1084．6586．9085．7082．8183．4382．40图2-1交互影响效果图图2-2最佳试验效果图Fig．2-1ProfileforEffectEstimateFig．2-2ProfileforpredictedValuesandDesirability分析还得出自变量温度和摩尔比的P值小于O．05是显著的，从而对因变量产率有着直接影响，自变量因素时间的P值大于0．05，是非主要因素，通过方差分析，我们可以得到产率与摩尔比温度的模型，即非线性二次曲线的关系。Y一643．03+11．59X1．0．02X12+7．90X2．126．67X2267567567 何文深：松香基咪哇啉缓蚀舟l的合成度其性能研究其中：XI(温度)X2(摩尔LL)2．3．1．1合成方法对反应的影响通常情况下，咪唑啉的合成有两种方法，一是溶剂法，另一种为真空法，真空法是指在无溶剂存在下，将松香和二乙烯三胺(DETA)在减压下加热脱水制备咪唑啉。此类方法一般情况下采用分段加热的方法，先在170℃～190。C左右，使松香和二乙烯三胺先脱去一分子水生成酰胺，然后升高温度到230"C一2404C左右，使酰胺进一步脱水环化，得到咪唑啉取代物——松香基咪唑啉。溶剂法又叫携水剂法，此方法在水不溶溶剂存在下，把环化和酰化生成的水带出反应体系，得到咪唑啉产物。实验表明：真空法由于无溶剂的存在，反应需在较高的温度条件下进行，才能使反应体系易于搅拌，使反应顺利进行。但在较高温度下，--L烯三胺较易被氧化，虽然收率较高，但是产品的颜色较深。而溶剂法则可克服上述缺点，产物颜色较浅，给产物的后处理带来方便。另外，反应过程中生成的水也易于从反应体系中除去，从而加速反应的进行，由于溶剂的存在，搅拌也易于进行。但是溶剂法易引起原料二乙烯三胺的损失。因此，为了弥补这类损失，必须补加一部分的二乙烯三胺，以保证酰化反应中单酰胺的生成。然而单纯采用携水剂法所得到的咪唑啉的收率较底，也就是说氨基酰胺的环化率较低，即使延长时间也是如此。其原因可能是咪唑啉的环化需要在较高的温度要求下才进行的，鉴于以上诸多因素，合成咪唑啉的适宜方法是真空法和溶剂法相结合，即在反应的第一阶段采用溶剂法实现分子间脱水，然后再通过真空法继续反应来达到分子内脱水并形成眯唑啉。两者相结合，就可以得到色泽浅、收率高的咪唑啉产物。2．3．1．2反应条件对产物收率的影响在眯唑啉合成的过程中，除了生成主要产物咪唑啉外，还有少量的酰胺及脂肪酸脂等副产物的生成，从而会影响咪唑啉的收率，所以如何控制反应条件，以减少副产物的含量，同时提高咪唑啉的收率，是值得深入探讨的。本研究将分别讨论原料配比、反应温度及反应时间对反应产物的影响。2．3．2物料比对合成产物性能的影响二乙烯三胺与松香的物料配比对反应结果的影响，其数据见表2．2，对反应的影响趋势如图2．3所示： 南京工业犬学硕士论文表2-2I)ETA与松香的摩尔配比对反应的影响Table．2-2EffectofratioofDETAtorosinonyieldofproduct掌3{；{L罄摩尔比RatioofDETAtorosin图2-3DETA与松香的摩尔配比对收率的影响Fig．2-3EffectofratioofDETAtorosinonyieldofproduct不同原料摩尔比合成咪唑啉的实验条件为：以甲苯作为携水剂，在180。C下回流脱水4小时，然后减噩蒸去甲苯，接着，在体系压力为2．67Kpa、温度为230℃～240*(2的条件下，搅拌反应5小时，最后，蒸去未反应的二乙烯三胺(DETA)，得到眯唑啉产物。咪唑啉的收率指咪唑啉的摩尔数占原料松香酸的摩尔数的百分比。从图2-3可知，随着DETA与松香的摩尔配比的增加，咪唑啉的收率相应的提高，当反应物的摩尔比为1．6：1时，咪唑啉的收率达到87．2％。随着原料摩尔比的继续升高，咪唑啉的收率略有增加，但变化不大，因而，适宜的DETA与松香的摩尔配比为1．6：l。理论上合成咪唑啉要求的物料配比应为1：1，即等摩尔反应。由于操作分为了两步进行，在溶剂脱水过程中部分二乙烯三胺随溶剂损失，而副产物双酰胺一孚，)∞u¨oN∞pIⅢIIopI∞1人 何文深：松香基咪唑啉缓蚀剖的合成及其性能研究则是影响咪唑啉的主要杂质。所以通过加大DETA的用量可以降低产物双酰胺的含量，使咪唑啉得率提高。2．3．3反应温度对产物的性能影响松香与二乙烯三胺(DETA)合成咪唑啉的反应属于缩合脱水吸热反应，故提高温度有利于反应的进行。在第一步的酰化反应过程中，除生成以仲酰胺为主的单酰胺外，还有可能生成少量的双酰胺，双酰胺的存在，影响后面环化反应，降低咪唑啉的得率，因此，酰化反应温度对合成咪唑啉具有一定的影响。酰化反应温度对合成咪唑啉的影响数据见表2．3，酰化反应温度对合成咪唑啉的影响趋势如图2．4。表2-3酰化温度对反应的影响Table．2-3EffectofacylatingtemperatureONreaction童鲁茎，咖要《芑≤姜兰1．5120．906140150160170180190200酰化温度(℃)Acylatingternperature图2-4酰化温度对反应的影响Fig．2-4Effectofacylatingtemperatureonreaction从图2-4中可以看出，酰化反应温度的提高，反应中产生的水的量随之上升， 南京工业大学硕士论文当酰化温度为180"C时，产生的水量较大，随着温度的进一步升高，出水量变化不是很明显，因此，酰化温度控制在180。C左右比较合适。环化反应温度对咪唑啉合成的影响数据见表2．4，影响趋势如图2．5所示，实验体系为：真空度为2．67KPa、DETA与松香的摩尔配比l_6：1。研究探讨了环化反应温度对眯唑啉的收率的影响。从图2．5中可以看出，环化反应温度的提高，咪唑啉收率随之上升，当环化温度为240℃时，咪唑啉的收率达最高，随着温度的进一步升高，咪唑啉的收率有所下降，当温度升高到250℃时，产物的颜色明显加深，由棕色变成为深褐色。表2-4环化温度对反应的影响Talbe．2·4Effectoffingtemperatureonyieldofimidazoline蓬V糌擎环化温度(／T)RingTernperature(1’C)图2-5温度对反应的影响Fig．2—5Effectofdngtemperatureonyieldofimidazoline升高温度有利于水的生成和松香酰胺成环得到咪唑啉。图2—5表示不同温度下咪唑啉收率。温度升到240。C时，味唑啉收率达到87．2％，继续升高温度，收 何文深：松香基咪唑啉缓蚀荆的合成及其性能研究率基本上不再增加。并有下降的趋势，主要是因为反应过程中生成了过多的副产物，而且温度过高，能量消耗太大，因此反应温度以230。C～240。C为宜。2．3．4反应时间对产物的性能影响在真空度为2．67KPa、DETA与松香的摩尔配比为1．6：l的实验体系中，以甲苯作为携水剂，酰化温度为180。C，环化温度为240。C的试验条件下，研究探讨了反应时间对反应产物的影响。其数据见表2．5，影响趋势如图2-6所示：从图2—6可知，随着环化反应时间的增加，产物中咪唑啉的得率随之提高，在5小时以后，咪唑啉的得率变化不大，并有减小的趋势。但产品的颜色则逐渐加深，因此，适宜的环化时间为5小时。表2-5反应时间对反应的影响Table2-5Effectofreactiontimeonyieldofimidazoline术≥褂塾反应时间(h)Reactiontime(h)图2-6反应时间对反应的影响Fig．2-6EffectofreactiontimeOilyieldofimidazoline2．3．5体系真空度对产物的性能影响由于咪唑啉的合成反应是一个可逆反应，对反应体系进行抽真空处理能及时 南京_v-：lk大学硕士论文的将反应体系中的水分抽出，所以在反应的第二阶段，即眯唑啉的合成时，选择一个适宜的真空度体系很关键，体系真空度对反应的影响数据见表2-6、变化趋势如图2-7。试验表明体系的真空度在2．67～5．33kpa范围内反应，咪唑啉的产率较高，都在85％以上，说明体系的真空度在2．67～5．33kpa条件下有利于水分的抽出，更有利于反应向正反应的方向进行，从而使咪唑啉的产率得以提高。表2-6体系真空度对反应的影响Table．2-6EffectofreactionVacuumonyieldofimidazoline§萎褥罂擎￡雹昌善，耋割奄凿号>-真空度(KPa)Vacuumdegree(KPa)图2-7体系真空度对反应的影响Fig．2-7EffectofreactionVacuumonyieldofimidazoline综上所述：本实验在不同条件下合成了油溶性松香基咪唑啉(ORI)。以甲苯做携水剂，酰化温度1804C，环化温度在240。C，环化反应时间5h，DETA与松香的摩尔比1．6：l、体系的真空度2．67～5．33KPa的条件下，咪唑啉产物的得率为87．2％。 何文深：松香基咪唑啉缓蚀荆的合成及其性能研究由上述工艺合成的松香基咪唑啉，其产物是含咪唑啉、酰胺、双酰胺的混合物，所以为进一步提高咪唑啉的收率，必须要降低酰胺、双酰胺的含量，为此有必要进行进一步的处理，从而达到降低酰胺、双酰胺的含量的目的。2．3．6油溶性松香基咪唑啉的后处理根据本实验的工艺，为了碍到低含量的酰胺、双酰胺的眯唑啉产物，其方法也很多，其中之一是控制反应温度和压力删，以实现降低酰胺、双酰胺含量的目的，但该方法产物的收率不高。另一种方法是采用粗咪唑啉产品再与二乙烯三胺(DETA)回流法【741，该方法所得的收率较高。试验表明：在环化阶段再往体系里补加一定量的DETA，可得到较高的咪唑啉收率，本实验即采用在环化阶段加人10％的DETA的方法，最后将未反应完的DETA通过减压蒸馏回收的做法，来提高咪唑啉的收率，获得了较好的效果。2．3．7油溶性松香基咪唑啉的红外光谱分析本实验对合成产物咪唑啉的IR谱图与原料松香的IR谱图进行对比分析，并参考文献对其结果进行了归属【75。s]，眯唑啉、松香的红外光谱如图2-8、图2-9所示，其数据结果如表2—7所示。原料松香的IR特征峰在1690cm-1处，这是R-COOH中C=O伸缩振动的吸收峰；2930cllll为一CH：一中C-H键的不对称伸缩震动，1460cm“为R-COOH中的C—O—H面内弯曲震动，1280cml为C-O伸缩震动的吸收峰。由松香酸为原料合成的咪唑啉的IR谱图的变化如下：1690cm-1处-COOH中C=O伸缩震动的吸收峰完全消失；出现了1602cm-1的强吸收峰，该峰为咪唑啉的一C=N一伸缩震动引起的，是咪唑啉的特征吸收峰；3410aml为N—H伸缩震动的吸收峰：2930cm‘为C—H伸缩震动的吸收峰。而原来的松香酸中的一COOH的特征值1690cm-‘、1460cm-1等全部消失。在图中可看出在1520cm。处有一个小的吸收锋，说明合成的产物中仍有部分的酰胺副产物生成． 南京I业大学硕士论支2004年5月卜-享卜_掌Wavenumber[cm1】图2-8合成产物的红外光谱Fig．2-8IRspectrumofreactionofproductWavenumber[cm4]图2-9松香的红外光谱Fig．2·9IRspectrumofrosinacid 何丈深：松香基咪唑啉缓蚀荆的合成及其性能研究表2—7松香及合成咪唑啉产物的光谱分析Table2-7Spectrumanalysisofrosinacidandrosin．basedimidazoline2．5本章小结2．5．1以松香为原料与二乙烯三胺(DETA)合成油溶性松香基眯唑啉，经过红外光谱分析表明，合成产物含有三环菲骨架结构的。2．5．2在油溶性松香基眯唑啉的合成过程中，研究得到适宜的酰化反应温度为180℃，酰化反应时间为4小时，环化反应温度为230℃~240℃，环化反应时间为4-6小时。2．5．3研究了二乙烯三胺(DETA)与松香的用量、反应温度、反应时间对咪唑啉成环反应的影响，得到适宜反应条件为：松香和二乙烯三胺(DETA)的摩尔比为l：1．6，脱水剂为甲苯，酰化温度为180℃，酰化时间为4小时，体系的真空度为2．67～5．33KPa，环化温度为230。C～240℃，环化时间为4-6小时。2．5．4在合成咪唑啉的环化阶段适量加过量的二乙烯三胺咪唑啉的收率将明显增高，在适宜反应条件下，咪唑啉收率为87．2％。 南京工业走擘硕士论文第三章水溶性松香基咪唑啉的合成及性能表征3。1前言咪唑啉型两性表面活性剂最早是由Hans．s．Mamherimen在本世纪50年代开发的，与阴、阳离子及非离子型表面活性剂有较好的互溶性，并广泛应用于清洗剂、纤维柔软剂、纺织工业助剂、金属抛光剂、缓蚀剂等方面。咪唑啉与其它许多类型表面活性剂相比具有抗硬水性，低毒性，以及高生物降解性等优点”⋯。咪唑啉系两性表面活性剂根据各部位官能团的不同，可形成很多各种不同性能的产品。目前，国际上对眯唑啉系两性表面活性剂的研究已经较为深入，并已实现了大规模的工业化生产。而对我国来说，发展咪唑啉系两性表面活性剂有着较好的前景。咪唑啉类缓蚀剂具有很好的缓蚀效果‘龇瑚31。咪唑啉的分子结构是由极性基团和非极性的疏水基团两部分组成，其缓蚀机理是由电子给予体的极性基和金属表层配位络合，形成化学吸附层，使金属表层生成双电层结构，而非极性基则作定向排列，形成疏水层，使腐蚀反应受到抑制。理论研究还发现咪唑啉环上具有P—n共轭体系[8⋯，在咪唑啉环上引入烷基或烷基芳烃后与Fe原子的吸附作用能、双原子作用能和重叠集居数增大，并增强缓蚀性能。眯唑啉的盐如咪唑啉的葵二酸盐、咪唑啉的油酸盐和二聚酸盐都是有效的油田缓蚀剂。咪唑啉衍生物如四乙撑五胺，与脲或硫脲反应制备的眯唑啉酮和咪唑基二硫脲都是有效的缓蚀剂。许多硫眯唑啉衍生物和咪唑啉的多硫化物如具有(SCH2CH2N=C)2R(式中R是二羧酸根)结构的双噻唑啉及(口恶)唑啉、取代三嗪等都是很好的缓蚀剂。咪唑啉缓蚀剂的突出优点是，当金属与酸性介质接触时，它可以在金属表面形成单分子吸附膜，以改变氢离子的氧化还原电位，也可以络合溶液中的某些氧化剂，降低其电位来达到缓蚀的目的。咪唑啉环上的氮原子的化合价变成五价形式的季胺盐之后，由于季胺阳离子被带负电荷的金属表面所吸附，因而对发生阳离子放电有很大的影响，从而有效地抑制了阳极反应。此外，季胺盐上的阴离子对阳离子缓蚀剂的静电吸附也有较大的影响。水溶性咪唑啉衍生物是一种新型缓蚀齐1][85,861，它广泛应用于酸洗、水处理、油田、机加工、防锈包装等行业，对钢铁、铜、铝等多种金属均有优良的缓蚀性能，在眯唑啉分子中引入多个苯环，使其分子的覆盖能力增强伟71，从而其提高缓蚀效率眯唑啉的 何文深：松香基咪唑啉缓蚀敢的舍成及其性能研究R龟删a警删：C～H2C／'kCH2C。。?。R—b⋯c如强。。灿竺R—翁盯R铂+咖叫＼CH2CH20H(4)咪唑啉磷酸衍生物R—∥N＼∑一ICH2CH2SO3‘R1，CH2CH：。：㈣删⋯挚气H：璁删呲。昏。 南京工业大学硕士论支性松香基咪唑啉。并以合成产物松香基眯唑啉磺酸钠为例，进行FT-IR分析得出：松香基咪唑啉在碱性条件下，与3一氯．2．羟基丙磺酸钠反应时，咪唑啉首先进行的是开环水解反应，然后再跟3．氯．2一羟基丙磺酸钠发生反应，生成链状结构的化合物，并非是理论上所叙述的具有眯唑啉环的季铵盐化合物。3．2实验部分3．2．1实验原料及主要仪器3．2．1．1实验原料松香：林化所南京科技开发总公司产品；分析纯，精制后的酸值170mg(KOH)／g；二乙烯三胺；上海凌峰化学试剂有限公司永华特种化学试剂厂产品，化学纯；甲苯：上海凌峰化学试剂有限公司永华特种化学试剂厂产品，化学纯；氯化苄；上海双香助剂厂，化学纯：磺酸钠；上海凌峰化学试剂有限公司永华特种化学试剂厂产品，化学纯：蒸馏水：去离子水，南京工业大学膜所产品；乙醇：上海化学试剂有限公司，化学纯{亚硫酸氢钠：上海凌峰化学试剂有限公司永华特种化学试剂厂产品，化学纯；亚硫酸纳；上海凌峰化学试剂有限公司永华特种化学试剂厂产品，化学纯：环氧氯丙烷：上海试剂一厂，化学纯；3．2．1．2主要仪器搅拌器；冷凝器，四El烧瓶，移液管(20m1)，分液漏斗，具塞三角烧瓶；温控仪：常州国华电器有限公司；循环水式真空泵；郑』·I'1长城科工贸有限公司；电子天平：上海精密科技仪器有限公司；分析天平；上海上平仪器公司；WMZK-01温度指示控制仪；上海仪表厂：DW-2型调温电热套；南通电热仪器厂；循环水式多用真空泵：郑州长城科工贸有限公司；101—2型电热鼓风干燥箱；上海浦东跃欣科学仪器厂；170SX型傅立叶变换红外光谱仪；美国NICOLET公司；3．2．2实验步骤 何文深：松香基咪唑啉缓蚀剂的夸成及其性能研究3．2．2．1水溶性松香基咪唑啉的合成原理(1)合成的工艺设计困园_l陌丽叫1．．．．．．．．．．．．．．．．，．．．．．．_J(2)合成路线(a)：ICH2CH2NH2(b)：+到啦围OHcIcH2毒Hc№s03Naj3+R／c—kcH2c⋯屯其中R为NaoH冈ll咪唑啉ll}I掴竣：眭IcH2CH2NH2N垫垫．』